一种羰基化制乙酸用催化剂制造技术

一种羰基化制乙酸用催化剂，其包括：含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂以及含锰化合物，其中所述促进剂选自含钌化合物和含锇化合物。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种羰基化制乙酸用催化剂，其包括：含铱化合物、含卤素助催化剂、促进剂以及含猛化合物，其中所述促进剂选自含钌化合物和含锇化合物。根据本专利技术提供的催化剂，铱催化剂中包含锰元素，用于羰基化制备乙酸，不但具有较高的催化剂活性和选择性，而且在后续的闪蒸和循环步骤中，即使是一氧化碳含量低时，也不易出现沉淀，催化剂的稳定性高，从而能够延长催化剂的使用寿命。【专利说明】一种羰基化制乙酸用催化剂
本专利技术涉及一种催化剂，具体地讲，涉及一种羰基化制乙酸用催化剂。
技术介绍
乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合齐U、共聚树脂等多种领域，是最近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70%以上。采用铱催化剂体系催化甲醇羰基化生产乙酸的方法是已知的，并且已经被应用于工业化生产当中。早在Monsanto公司进行铑系羰基化催化剂开发的同时，对铱系羰基化催化剂已经展开了研究。研究人员在US3772380中公开了一种铱系羰基化催化剂。采用铱的卤化物、羰基卤化物或其他铱的配合物作为催化剂；Br2、I2或其他化合物作为促进剂，在反应温度为50-300°C，压力IO-1OOOpsi下进行甲醇羰基化反应，反应速率明显低于铑催化剂体系，所以当时的工业化甲醇羰基化工艺采用了铑催化剂体系。但铑作为催化剂体系的活性中心存在明显的缺点，对于反应体系中水含量和一氧化碳分压的要求较高，当水含量降低或者一氧化碳分压降低时，铑可能会不可逆性失活。解决此问题的有效方法包括提高系统水含量和添加稳定剂，但是水含量的增大意味着能耗的提高，对于生产不利。目前最优秀的催化剂稳定剂是碘化碱金属，尤其是碘化锂，但是大量的碘化锂的添加会导致后处理步骤繁琐，增加装置建设产本和运行成本。铱催化剂体系由于在液体反应混合物(包括催化剂体系、溶剂乙酸、原料甲醇和/或乙酸甲酯和水)中的溶解性更好，稳定性高而受到广大研究人员的重视，提高铱系甲醇羰基化催化剂的反应速率是研究的重点。CN1325374A中公布了一种铱和钼作为催化剂的制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。研究人员发现添加钼至以铱或铱与铑为基体的催化剂体系中可以增加乙酸的生产速率，而同时使用的金属总摩尔数仍然保持不变。即使在反应系统水含量降低时，钼的加入仍然会相当大的加强铱的稳定性。但此方法中需要的贵金属含量较高，催化剂成本大。采用钌和锇催化甲醇羰基化生产乙酸的方法也是已知的，GB1234641和GB1234642中公开了一种选自钯、钼、铱、钌或锇的化合物作为催化剂，在卤素或者卤素化合物的助催化下进行醇、卤代物或醚等作为原料生产羧酸或其酯类的方法。GB20209409A公开了一种采用钌或者钌的化合物作为催化剂，在含卤素，尤其是碘的助催化作用下通过醇与一氧化碳反应制备羧酸及其相应的酯。英国石油公司(BP)在CN1107460A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物生产乙酸的方法。该方法中公开的催化剂体系包括铱催化剂、甲基碘和钌或者锇中的至少一种。钌的存在可以降低铱催化剂的挥发性从而提高催化剂稳定性能。另外，钌或锇的使用可以提高甲醇羰基化速率，使得反应可以在较低的水含量下进行，有利于减少副产物的生成。CN1681764A公开了一种改进的甲醇羰基化制备乙酸的方法。该方法中使用的催化剂体系为铱，包含至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的稳定剂。助催化剂的加入加快了羰基化反应速率，但使用较高浓度的助催化剂可能会使催化剂体系产生沉淀而失活。稳定剂的加入可以提高催化剂稳定性能并且羰基化反应速率不变或有所提高。为了提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，研究人员进行了大量的研究，CN1823031A公开了一种甲醇和/或其活性衍生物通过羰基化制备醋酸的催化剂和方法。该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂，甲基碘助催化剂，钌、锇、铼、铟、镉、汞、镓和锌的至少一种以及至少一种可以是含氧酸、超酸和/或杂多酸的非氢卤酸促进剂。促进剂可以提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，但同时可能会对反应设备材质产生潜在的不利影响。CN1187482A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳羰基化合成乙酸的方法。该方法采用了铱为催化剂、卤代烷为助催化剂、钌为促进剂，另外在液体反应混合物中还需要包括一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生 的金属配合物、能够产生 的盐或其混合物作为助促进剂。然而，在使用铱催化剂体系催化甲醇羰基化制备乙酸的现有技术中，当一氧化碳含量低时，由于铱催化剂体系变得不稳定，使液体反应混合物中出现沉淀；另外，在羰基化反应后的处理工序中，为了分离催化剂需要将液体反应混合物进行闪蒸，由于大量助催化剂、促进剂的存在，而此时的一氧化碳分压显著降低，使得分离催化剂的闪蒸阶段和催化剂循环回反应器的管路中会较大量出现沉淀而导致催化剂失活，致使生产成本提高。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种催化剂，其用于羰基化制乙酸，不仅具有较高的羰基化速率和选择性，且能够使在闪蒸或者一氧化碳含量低的情况下，也不会出现沉淀，延长催化剂失活时间，提高了催化剂稳定性和寿命。根据本专利技术的一个方面，提供了一种羰基化制乙酸用催化剂，其包括:含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂以及含锰化合物，其中所述促进剂选自含钌化合物和含锇化合物。在上述催化剂中，所述催化剂中含铱化合物、促进剂与含锰化合物的质量比以铱/促进剂中的金属元素/锰计为1:0.2-5:0.2-5。优选地，所述催化剂中含铱化合物、促进剂与含锰化合物的质量比以铱/促进剂中的金属元素/锰计为1:0.5-2:0.5-2。在上述比例范围内，催化剂能够提高羰基化速率的幅度大，并且所述铱催化剂体系稳定性更好。在上述催化剂中，所述含锰化合物选自锰盐、锰氧化物和锰配合物。所述含锰化合物能够溶解于反应体系，该含锰化合物可以包括但并不限于以下物质，例如:MnCl2.χΗ20,MnBr2.xH20、MnI2.xH20、Mn2 (CO) 1(|、MnSO4> MnS.xH20、MnS> MnCO3> Mn3 (PO4) 2、ΚΜη04、Κ2Μη04、K2 、Mn2O7。上述催化剂中，所述含铱化合物可以为各种用于催化醇羰基化制备羧酸的含铱化合物，如该含铱化合物选自铱盐、铱氧化物和铱配合物等，所述含铱化合物能够溶解于反应体系，该含铱化合物可以列举出但并不限于以下物质，例如:IrCl3、Irl3> IrBr3>2、-H+, -H+, -H+,[Ir (CH3) I3 (CO) 2 +、Ir4(CO)12' IrCl3.3H20、Ir2O3' IrO2、乙酸铱、H2IrCl6 中的一种或多种。从不引入多种杂原子、减少 含量以及原料来源广泛的观点出发，优选所述含铱化合物为H2IrCl60在上述催化剂中，所述促进剂可以为各种用于醇羰基化制备羧酸的含钌和/或锇的促进剂，包括盐、氧化物、配合物等。所述促进剂能够溶解于反应体系。所述促进剂可以包括但并不限于以下物质，例如:三氯化钌、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、乙酸钌(II本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羰基化制乙酸用催化剂，其包括：含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂以及含锰化合物，其中所述促进剂选自含钌化合物和含锇化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘博，吕顺丰，李彤，王世亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：