用于制备锂过渡金属氧化物的前体制造技术

本发明专利技术提供一种制备锂过渡金属氧化物的前体，其通过与一种含锂化合物的反应用于制备锂二次电池中作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物，其中所述前体含有两种或更多种过渡金属，且所述前体还含有来自用于制备前体的过渡金属盐的、含硫酸根离子(SO4)的盐离子，该离子的含量基于所述前体的总重量计为0.1至0.7重量％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物的前体。更具体地，本专利技术涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物的前体，其用于通过与一种含锂化合物反应来制备锂二次电池中作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物，其中所述前体含有两种或更多种过渡金属，且所述前体还含有来自用于制备所述前体的过渡金属盐的、含硫酸根离子(SO4)的盐离子，该盐离子的含量基于所述前体的总重量计为O. I至O. 7重量％。
技术介绍
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求快速增长。其中，具有高能量密度和电压、长的循环使用周期和低自放电速率的锂二次电池已被商用化并广泛使用。大量使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为锂二次电池的阴极活性材料。此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有针状晶体结构的LiMn2O4,以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。上文提及的阴极活性材料中，LiCoO2由于其优越的总体性能(如出色的循环特性)目前被广泛使用，但也受到不利的问题的影响，例如低安全性、由于原料钴的有限来源之故较昂贵等。锂锰氧化物，如LiMnO2和LiMn2O4是具有大量来源的材料，并且有利的采用了环境友好的锰，因此作为能够替代LiCoO2的阴极活性材料受到大量的关注。但是，这些锂锰氧化物的缺点为例如低容量和不佳的循环特性。然而，锂/镍基氧化物，如LiNiO2相对于钴基氧化物较低廉，且在充电至4. 25V时具有高放电容量。掺杂的LiNiO2的可逆容量约为200mAh/g，超过了 LiCoO2的容量(约153mAh/g)。因此，尽管LiNiO2的平均放电电压和体积密度较低，但含有LiNiO2作为阴极活性材料的商用化电池具有提高的能量密度。为此，已针对应用这些镍基阴极活性材料以改进高容量电池的可行性活跃地进行了大量深入的研究。许多现有技术关注提高LiNiO2基阴极活性材料的性能以及LiNiO2的制造方法。例如，已提出一种锂过渡金属氧化物，其中一部分镍被其它过渡金属元素，如Co、Mn等代替。但是，LiNiO2基阴极活性材料仍受到一些仍未完全解决的缺点的不利影响，如高生产成本、制作出的电池中由于产生气体而膨胀、不佳的化学稳定性、高PH值等。同时，锂过渡金属氧化物通常通过将一种锂前体与一种过渡金属前体混合并在高温下烧结所述混合物而制备。此情况下，过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物被大量用作上述过渡金属前体。此外，当含有两种或多种过渡金属时，单独的过渡金属材料被加入，或者它们以复合过渡金属氧化物的形式或复合过渡金属氢氧化物的形式使用。在这类过渡金属前体的制造过程中，为制备当其用作阴极活性材料时具有出色的放电容量、寿命特性和速率特性的锂过渡金属氧化物，以前将研究集中在通过控制粒径或通过球化而优化颗粒形状来防止堆积密度降低上。尽管已如上作出多种尝试，但本领域中仍对开发一种具有令人满意的性能的锂过渡金属氧化物以及一种用于其制备的过渡金属前体有强烈的需求。
技术实现思路
技术课题因此，本专利技术是为解决上述问题和其它仍未解决的技术问题作出的。由于为解决上述问题进行了多种广泛且深入的研究，本专利技术的专利技术人发现，当前体含有一定量的来自用作前体的原料的过渡金属盐的盐离子时，基于由这种前体制备的锂过渡金属氧化物的二次电池可具有出色的性能和最小的电极降解。本专利技术基于这些发现而完成。解决技术问题的方法因此，本专利技术提供一种用于制备锂过渡金属氧化物的前体，其用于通过与一种含锂化合物反应来制备锂二次电池中作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物，其中所述前体含有两种或更多种过渡金属，且所述前体还含有来自用于制备所述前体的过渡金属盐的、含硫酸根离子(SO4)的盐离子，该离子的含量基于所述前体的总重量计为O. I至O. 7重量％。在用于制备锂过渡金属氧化物的前体中，含有两种或更多种过渡金属(“过渡金属前体”)的前体使用一种过渡金属盐作为原料，通过溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解(spraypyrolysis)法、共沉淀法等制备。根据本专利技术，所述前体含有一定量的来源于过渡金属盐的盐离子，且所述盐离子含有硫酸根离子(SO4)。对此，本专利技术的专利技术人新发现，当锂过渡金属氧化物使用含有一定量盐离子的前体制备时，锂二次电池的性能出色且电极降解显著受到抑制。例如，由本专利技术的前体制备的锂过渡金属氧化物显示出反应副产物的产生显著减少，所述副产物如Li2CO3或LiOH · H2O,因此能解决由上述反应的副产物引起的诸如淤浆凝胶化、所制备电池的高温性能的劣化、高温下的膨胀等问题。现不清楚含有硫酸根离子的盐离子加入前体中如何产生上述特性。仅认为，在不限制本专利技术的权利范围的情况下，上述盐离子在锂过渡金属氧化物的制备过程中用作反应助剂，从而提高反应性，并使得能够制造出具有出色性能的锂过渡金属氧化物。在本专利技术的前体中，上述过渡金属可为两种或更多种选自元素周期表中第VB族至VIIIB族元素的元素。优选地，过渡金属可为两种或更多种选自Ni、Mn和Co的元素。根据这种设置，上述过渡金属特性的结合可在锂过渡金属复合氧化物中表现出来。特别优选地，过渡金属可具有组成NixC0yMni_(x+y)，其中O. 3 < X彡O. 9、O. y < O. 6且x+y < I。这种复合物过渡金属的组合物具有高含量的Ni，因此可特别优选地用于制备高容量锂二次电池的阴极活性材料。如果合适，上述过渡金属可被O. I摩尔或更少的一种或多种选自Al、Mg、Cr、Ti和Si的元素代替。提供上述盐离子来源的过渡金属盐可为硫酸盐。该硫酸盐的实例可包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。这些物质可单独使用或以任意方式结合使用。如果合适，该盐离子还可包括硝酸根离子(NO3)。硝酸根离子可来源于过渡金属盐硝酸镍、硝酸钴或硝酸锰等。如上所述，盐离子的含量基于前体的总重量计为O. I至O. 7重量％。如果盐离子的含量过低，则难于获得想要的作用。当盐离子的含量过高，其反应性受到抑制，这可导致使用该锂过渡金属氧化物制备的电池性能劣化。这也可由下文中的实验结果证实。更优选地，盐离子的含量可在O. 2至O. 6重量％的范围内。前体中盐离子的含量可通过多种本领域中已知的方法测定。优选地，可使用下文中将要描述的离子色谱检测方法。因此，本专利技术还提供一种用于制备锂过渡金属氧化物的前体，其中对通过加入酸以溶解上述前体并用水稀释前体溶液来制备检测溶液进行色谱测定，检测到基于前体的总重量计为O. I至O. 7重量％的硫酸根离子(SO4)。其特征在于，这种前体基本上仅含有硫酸根离子作为盐离子，并且根据上文所述的特定的检测方法确定的硫酸根离子具有如上所述的一定含量范围。下文中将简要描述通过共沉淀法进行的本专利技术的前体的制备。共沉淀法为一种使用沉淀反应而使水溶液中的两种或更多种元素同时沉淀的方法。在一个具体的实例中，含有两种或更多种过渡金属的过渡金属前体可根据过渡金属的种类通过将所需的摩尔比的过渡金属盐混合，从而制备水溶液，并向水溶液中加入碱性材料以及——如果需要——中和试剂，然后将所需产物共沉淀同时保持溶液的PH在碱性范围内。如上所述，上述过渡金属盐可为硫酸盐等。上述碱性材料的实例可包括，但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。优选氢氧化钠。在一个优选的实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备锂过渡金属氧化物的前体，其用于通过与一种含锂化合物反应来制备锂二次电池中作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物，其中所述前体含有两种或更多种过渡金属，且所述前体还含有来自用于制备前体的过渡金属盐的、含硫酸根离子(SO4)的盐离子，该离子的含量基于所述前体的总重量计为0.1至0.7重量％。

【技术特征摘要】
2008.04.03 KR 10-2008-00310811.一种用于制备锂过渡金属氧化物的前体，其用于通过与一种含锂化合物反应来制备锂二次电池中作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物，其中所述前体含有两种或更多种过渡金属，且所述前体还含有来自用于制备前体的过渡金属盐的、含硫酸根离子(SO4)的盐离子，该离子的含量基于所述前体的总重量计为O. I至O. 7重量％。2.权利要求I的前体，其中所述过渡金属为两种或更多种选自元素周期表的VB族至VIIIB族的元素。3.权利要求I的前体，其中所述过渡金属为两种或更多种选自Ni、Mn和Co的元素。4.权利要求I的前体，其中所述过渡金属的组成为NixC0yMni_(x+y)，其中O.3彡x彡O. 9，O.I < y < O. 6,且 x+y ^ I。5.权利要求4的前体，其中所述过渡金属被O.I摩尔或更少的一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：申昊锡，张诚均，朴洪奎，朴信英，崔英善，洪承泰，吉孝植，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：