本发明专利技术涉及借助于双金属氰化物（DMC）催化剂和在金属盐存在下，在一种或多种H-官能起始剂存在下通过二氧化碳（CO2）与环氧烷的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及借助双金属氰化物(DMC)-催化剂和在金属盐存在下，在ー种或多种H-官能起始剂存在下，通过ニ氧化碳(CO2)与环氧烷的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。自超过40年来，已对通过将环氧烷(环氧化物)和ニ氧化碳催化加成到H-官能起始剂物质(起始剂)上来制备聚醚碳酸酯多元醇进行了深入的研究(Inoue等人，uopolymerization of Caroon Dioxide and Epoxide witn Organometa丄lie Compounds ；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220，1969)。这种反应图示在图式(I)中，其中 R代表有机残基，如烧基、烧芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等,且其中e和f■代表整数，和其中此处在图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应如此理解为原则上在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量 和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态学的观点看是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO2生成聚合物的反应。作为另外的产物形成式⑴中所示的环状碳酸酯(例如在R = CH3的情况下，异丙ニ醇碳酸酷)。ROJ . R作为本专利技术的范围内的活化是指这样的步骤将部分量的环氧烷化合物，任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中和任选添加到金属盐中，然后中断环氧烷化合物的添加，其中由于随后的放热化学反应而在反应器中观察到温度峰(“热点”)和/或压降。活化的エ艺步骤是从任选在CO2存在下将所述部分量的环氧烷化合物添加到DMC催化剂中到出现热点的时程。通常，在活化步骤前可以为通过升高的温度和/或减压用于干燥DMC催化剂和任选起始剂的步骤，其中该干燥步骤不是本专利技术范围内的活化步骤的一部分。EP-A 0 222 453描述了在40至200°C的温度下和在2至40巴绝对压力范围内通过使用结合以助催化剂的DMC催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇，其中列举两组作为助催化剂(a) —种或多种由至少ニ价金属离子和无金属的阴离子构成的盐，其在25°C下具有至少I g/100 ml的在水中的溶解度，和(b) —种或多种不含金属的酸，其在25°C下在水中的0. I摩尔/升(normale)水溶液具有3或更小的pH值。优选的助催化剂是硫酸锌和水合硫酸锌。将助催化剂单独引入反应器中或优选在催化剂制备过程中添加到悬浮液中。相对于DMC催化剂，助催化剂以10至0. I，和优选在4至0.2范围的摩尔比存在。在根据EP-A 0222 453的方法中，提供最多60重量％环氧化物(相对于起始剂)用于催化剂活化。该方法产生相当大量的副产物异丙ニ醇碳酸酯(22. 5至31重量％之间)。因此，从安全角度看，该方法在活化步骤中具有太高量的环氧化物和不利的选择性。在J. Kuyper 等人在 Journal of Catalysis 1987,第 105 卷，第 163-174 页中的文章中，公开了由Zn32和Zn(OH)2形成的六氰钴酸盐基体系Zn2 (OH)以及用于这些体系的无机助催化剂。Zn2 (OH)在此是前体，其与助催化剂如酸或硫酸盐反应，此后新形成的催化剂用于环氧化物(不包括ニ氧化碳)的均聚。这些助催化剂提高环氧化物均聚中所用的催化剂的稳定性。没有提到用于环氧化物与CO2的共聚。WO-A 99/48607公开了用周期表IIA族的元素的无氰化物的化合物改性的DMC催化剂和它们在环氧化物均聚中的用途，其中获得具有低的不饱和键含量和/或高分子量的聚醚多元醇。根据WO-A 99/48607的公开，对IIa族阳离子的抗衡离子没有技术效果。在所有描述的催化剂中，在制备DMC催化剂时加入含IIA族元素的化合物。相反，在WO-A99/48607中没有描述DMC催化剂和第IIA族元素的化合物的分开添加。因此，本专利技术的目的是提供既导致引入高含量的CO2同时又具有有利选择性(即低的环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的比例)的制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。令人惊讶地已经发现，引入高含量的CO2和同时有利的选择性(即低的环状碳酸酯 与线性聚醚碳酸酯的比例)通过在DMC催化剂的存在下和在至少ー种金属盐的存在下由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种环氧烷和ニ氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法得以实现，其特征在干， (a)将H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物置于反应器中并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发化合物(“干燥”)，其中在干燥之前或之后将DMC催化剂和/或金属盐添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中， (￠)为了活化，将部分量(基于活化和共聚中所用的环氧烷的量的总量计)的ー种或多种环氧烷添加到得自步骤(a)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的添加任选可在CO2存在下进行，且其中然后分别静候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰(“热点”)和/或反应器中的压降，且其中活化步骤(￠)也可以进行数次， (Y)将ー种或多种环氧烷和ニ氧化碳添加到得自步骤(￠)的混合物中(“共聚”)，其中用于共聚的环氧烷可以与活化时使用的环氧烷相同或不同， 其中作为金属盐使用选自碱土金属卤化物、碱土金属羧酸盐和羧酸铝的至少ー种化合物。在ー个优选实施方式中，在根据本专利技术的方法中作为金属盐使用0. 8至4. 0 / 的量的卤化镁(例如氯化镁)、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝，特别是羧酸镁(例如こ酸镁、硬脂酸镁)、羧酸钙(例如硬脂酸钙)和/或羧酸铝(例如硬脂酸铝)。根据本专利技术的方法除具有在所得的聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2的高含量和有利的选择性而外，还具有活化时间短的技术效果。在ー个特别优选的实施方式中，在根据本专利技术的方法中作为金属盐使用羧酸钙(例如硬脂酸钙)。根据本专利技术的方法除具有在所得的聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2的高含量、有利的选择性和短的活化时间而外，还具有所得聚醚多元醇碳酸酯的低水平多分散性的技术效果。所用金属盐的量的指示以所用金属盐的物质的量或所用金属盐的物质的量的总和与源自DMC催化剂的所用钴的物质的量的比例为基础(作为/ 给出)。在本专利技术的范围内的碱土金属是元素周期表第2族的元素并包括元素铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。卤离子(Halogenide)是元素周期表第17族的元素的阴离子并包括阴离子氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和砹离子。在本专利技术范围内的羧酸根是含有至少ー个羧酸根基团的羧酸的阴离子。所述羧酸根具有例如根据式(II)的仅ー个羧酸根基团 R1-COO-(II)其中 R1 代表 H、C1 至 C30-烷基(例如 CH3> CH3-CH2' CH3-CH2-CH2' CH3- (CH2) 3、CH3- (CH2) 4、CH3- (CH2) 5、CH3- (CH2)6, CH3- (CH2) 7、CH3- (CH2)8, CH3- (CH2) 14、CH3- (CH2) 16 和它们的支化异构体)、C7至C3tl-烷芳基(例如苄基)或C6至C3tl-芳基(例如苯基或萘基)。 所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A沃尔夫，S格拉泽尔，C格特勒，J霍夫曼，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：
国别省市：
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