由粘土得到的沸石制备改进的催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备包括由粘土得到的沸石的改进的催化剂的方法方法。具体地，本发明专利技术包括将钇化合物与通过在碱性条件下用二氧化硅来来源处理粘土所产生的沸石加以混合。由粘土得到的沸石可以进一步与常规基质和/或粘合剂前体混合，以形成适于在流化催化裂化（FCC）中用作的催化剂的颗粒。或者，在碱性条件下用二氧化硅来来源处理的粘土可以采用具有适用于FCC的粒径的颗粒形式，并且在颗粒内原位产生沸石。然后，把钇化合物与采用颗粒形式的沸石混合（例如通过浸渍）。已显示，钇化合物的添加改进沸石表面积保留以及包含由粘土得到的沸石的催化剂中的沸石稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备含有通过在碱性条件下用二氧化硅来源处理粘土而得到的沸石的催化剂的方法。该方法尤其关于为适用于流化催化裂化工艺的催化剂制备沸石。
技术介绍
催化裂化是一种在商业上获得非常大规模应用的石油炼制工艺。大部分石油炼制产品是使用流化催化裂化(FCC)工艺生产的。FCC工艺典型地包括通过在循环式催化剂再循环·裂化工艺中使原料与循环的可流化催化裂化催化剂藏量接触，来把重烃原料裂化成较轻质的产品，所述可流化催化裂化催化剂藏量由平均粒径在大约20至大约150 Pm、优选地大约50至大约100 ym范围内的颗粒组成。当通过在催化剂存在下于升高的温度下发生的反应而把较高分子量的烃原料转化成较轻质的产品(其中大部分的转化或裂化是在蒸汽相中发生)时，发生催化裂化。原料被转化成汽油、馏出液和其它液体裂化产品、以及每分子中有四个或更少碳原子的较轻质的气体裂化产品。该气体部分由烯烃组成、部分是由饱和的烃类组成。还产生残渣和焦炭。裂化催化剂典型地是由多种成分来制备，其中每一种成分被设计成增强催化剂的总体性能。FCC催化剂一般是由沸石、活性基质、粘土和粘合剂所组成，所有成分均结合入单个颗粒中。沸石成分主要负责转化(例如裂化)烃。存在一些适用于此目的沸石。合适的大孔沸石包括结晶铝硅酸盐沸石(例如合成八面沸石，即Y型沸石、X型沸石、和P沸石)及它们的热处理的(煅烧)衍生物。被频繁使用的沸石包括超稳定的Y型沸石(USY)，例如美国专利第3，293，192号中公开的那些。还已知由某些粘土获得的沸石。参见美国专利3，459，680。这种沸石可以通过在碱性条件(在专利3，459，680中称为苛性的)下用二氧化硅来源处理粘土粉末而以结晶形式制备，并且将所得沸石与基质前体混合而形成适用于转化工艺的催化剂。也可以将含有预先成形的粘土的颗粒(诸如喷雾干燥的微球)处理成适合于此类工艺的尺寸和形状，并且可以在颗粒内原位产生沸石。参见美国专利4，493，902和6，656，347。在任一方法中，所得沸石包含金属杂质，例如包括通常存在于用于制备这些沸石的粘土中的铁、镁、钙和钛。这种杂质往往使二氧化硅-氧化铝沸石结构变得不稳定，因此导致该结构的塌陷。这导致沸石表面积的损失，因此导致烃转化工艺中的催化活性的损失。而且，与由合成原料制得的沸石相比，由粘土制得的沸石往往具有更小的晶体大小因此具有更低的湿热稳定性。
技术实现思路
已发现，当由粘土得到的沸石是含沸石的催化剂的一种成分时，将钇添加到由粘土得到的沸石中可以改进沸石表面积的保留。基于此发现的本专利技术的方法包括 (a)在碱性条件下用二氧化硅的来源处理粘土以产生沸石；和 (b)将该沸石与钇化合物混合，其中，作为Y2O3测量的钇是以基于沸石为0.5至15重量％的量存在于该组合物中。当由已被煅烧成一个或更多个其特有相变(例如偏高岭土粘土、尖晶石和/或莫来石)的高岭土或高岭粘土制备沸石时，本专利技术尤其适合。碱金属氢氧化物、硅酸盐或铝酸盐是用于产生本专利技术的碱性条件的合适的试剂。硅酸钠、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶和稻壳灰是二氧化硅的合适的来源。粘土与二氧化硅来源的组合物任选地包含促进沸石结晶的晶种，尤其在碱性条件下。本专利技术尤其适合于由包含金属杂质(例如，由铁、镁、钙和钛得到的化合物)的粘土 所制得的沸石，这些金属在产生沸石后可以存在于沸石中。 以在沸石的0. 5至15重量％范围内的量将钇化合物与沸石混合，钇作为其氧化物Y2O3来测定。钇化合物优选地含有，相对于总氧化钇加稀土金属氧化物，不多于50重量％的稀土金属氧化物。因此，以0. 01至I的稀土金属氧化物与氧化钇的重量比率包含稀土金属氧化物的钇化合物是合适的。其中钇化合物基本上由钇化合物或钇部分所组成的实施方式是尤其适合的。选自卤化钇、硝酸钇和硫酸钇的钇化合物是尤其合适于本专利技术的化合物。然后，可以对沸石和钇化合物进行进一步处理以产生催化剂。在本专利技术的一个实施方式中，由粘土制得的沸石包含具有在0.01至10微米范围内的粒径的结晶颗粒。因此，本专利技术可以进一步包括将沸石和钇的组合物与基质前体加以混合，该基质通常是在形成催化剂时例如经由喷雾干燥而形成。在本专利技术的另一个实施方式中，粘土是颗粒的形式的(例如，干燥的微球)，所述颗粒具有在20至150微米范围内的平均粒径，并且通过在碱性条件下用二氧化硅来源处理粘土颗粒而在粘土颗粒内原位产生沸石。通过把钇浸溃或离子交换入含沸石的颗粒中，将此种形式的沸石与钇化合物混合。利用以在I至40重量％范围内的浓度包含钇盐的水溶液实施浸溃或离子交换，尤其适于这种实施方式。例如，在(b)中将沸石颗粒与钇化合物混合后，然后可以对沸石颗粒进行进一步处理，例如干燥。在产生催化剂的更进一步的处理中，也可以将沸石颗粒加以煅烧并进一步用铵盐进行交换以降低沸石颗粒中的钠水平。下面对本专利技术的这些方面及其它方面进行更详细的描述。专利技术详述 已发现，把钇添加到由粘土获得的沸石中导致当经历FCC工艺中的条件时沸石表面积的保留。钇，连同镧和镧系金属，通常发现于稀土矿中，偶尔被称为稀土金属。然而，钇本身不被认为是稀土金属。元素钇的原子序数为39并因此不存在于在元素周期表上原子序数从57至71的稀土元素族。此原子序数范围内的金属包括镧(原子序数57)和镧系金属。参见 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,第 11 版(1987 年)。因此，在下文中使用术语“稀土”或“稀土金属氧化物”来表示镧和镧系金属、或者它们的相应的氧化物。本文中使用术语“钇化合物”不仅是指化合物形式的钇(例如钇盐)而且是指钇阳离子形式的钇(例如交换到沸石上的钇阳离子)。除非另有说明，术语“钇化合物”和术语“钇”可互换地使用。除非本文中另外表达，钇或钇化合物的重量测量值是指在本领域中常规使用的元素分析技术(包括但不限于电感耦合等离子体(ICP)分析方法)中作为氧化钇(Y2O3)被报道的重量测量值。为了本专利技术的目的，本文中使用术语“沸石表面积”表示微孔率小于20埃的沸石的以 m2/g 为单位的表面积。参见 Johnson,M. F. L, Journal of Catalysis,第 52 期(1978),第 425-431 页。 本专利技术优选地制备能够在FCC单元内维护的催化剂。FCC催化剂典型地含有沸石，该沸石是由硅和铝的氧化物所构成的细小的多孔性粉状材料。典型地把该沸石掺入基质和/或粘合剂中并颗粒化。参见“FCC催化剂的商业制备和鉴定(Commercial Preparationand Characterization of FCC Catalysts”,流化催化裂化科学和技术(Fluid catalyticCracking Science and Technology),表面科学和催化剂中的研究(Studies in SurfaceScience and Catalysis),第76卷,第120页(1993年)。当用气体对前述沸石颗粒进行充气时，颗粒化的催化材料达到使该材料表现为像液体一样的流体样状态。此性质使催化剂与到FCC单元的烃原料给料的接触增加，并使催化剂在FCC反应器与总FCC工艺的其它单 元(例如，再生器)之间循环。因此，工业上已本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y舒，RF沃姆斯贝彻尔，WC程，MD华莱士，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：