本文揭示了生产用于生物质催化裂解的催化剂的方法。所述方法包括改性页硅酸盐以产生具有改进的热解反应产率的改性页硅酸盐。页硅酸盐的改性包括用酸或碱溶液沥滤粘土以形成浸出的粘土制品，煅烧浸出的粘土并且使处理过的粘土与含有金属离子的悬浮液接触以交换离子。然后改性的粘土催化剂能够与无机材料如沸石混合并干燥形成可流体化的微球体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本文揭示了生产用于生物质催化裂解的催化剂的方法。所述方法包括改性页硅酸盐以产生具有改进的热解反应产率的改性页硅酸盐。页硅酸盐的改性包括用酸或碱溶液沥滤粘土以形成浸出的粘土制品，煅烧浸出的粘土并且使处理过的粘土与含有金属离子的悬浮液接触以交换离子。然后改性的粘土催化剂能够与无机材料如沸石混合并干燥形成可流体化的微球体。【专利说明】相关申请本申请要求2011年3月10日提交的美国临时申请系列号61/464，858,2012年3月7日提交的美国申请系列号13/414，000的优先权和权益，上述各申请通过引用全文纳入本文。
本专利技术涉及在催化过程中使用的催化剂，更具体地涉及在固体生物质材料的催化热解过程或气化中使用的催化剂。技术背景生物质，尤其是植物来源的生物质，被认为是一种燃料和专用化学品的充足潜在来源。参见例如P.McKendry编著的“来自生物质的能源生产(Energy production frombiomass) ”,《生物来源技术(Bioresource Technology) ))83 (2002),第 37-46 页和 Wyman 等人编著的“领先的生物质预处理技术的协调发展(Coordinated development of leadingbiomass pretreatment technologies) ”，《生物来源技术》96 (2005) 1959-1966。精制生物质原料(如植物油、淀粉和糖)基本能被转化为液体燃料，所述液体燃料包括生物柴油(如脂肪酸的甲基酯或乙基酯)和乙醇。然而，将精制的生物质原料用于燃料和专用化学品会从动物和人消费中分流食物资源，从而产生经济和道德问题。或者，不可食用的生物质能够用于生产液体燃料和专用化学品。不可食用的生物质例子包括农业废料(如甘蔗渣、秸杆、玉米秸、玉米壳等)和专门种植的能源作物(像柳枝稷(switch grasses)和锯齿草)。其它例子包括树木、林业废料(如采伐作业产生的木屑和锯屑)、或来自纸和/或造纸厂的废料。另外，生物质的水产养殖来源(如藻类)也是生产燃料和化学品的潜在原料。不可食用的生物质通常包括三种主要组分:木质素、无定形半纤维素和结晶纤维素。某些组分(如木质素)能降低生物质的化学和物理可及性，从而降低化学和/或酶转化的易感性(susceptibility)。由生物质生产燃料和专用化学品的尝试能得到低价值的产品(如不饱和的、含氧的、和/或环状烃)。虽然这些低价值产品能被升级为较高价值产品(如，常规汽油、航空燃料)，但是升级需要专门的和/或昂贵的转化方法和/或精炼装置，这与常规基于石油的转化方法和精炼装置不同而且不兼容。由于大规模的生产设施并非广泛可得并且其造价可能十分昂贵，因此生物质的广泛使用和实施以生产燃料和专用化学品面临很多挑战。另外，现有方法可能需要极端条件(如，高温和/或高压、昂贵的工艺气体如氢气，这增加了投资和操作成本)、需要昂贵的催化剂、转化效率低下(如，不完全转化或无法转化木质素-纤维素和半纤维素材料)，和/或产物选择性差。迄今为止，人们一直需要转化固体生物质材料用以生产燃料和专用化学品的新颖的且改良的方法。
技术实现思路
本专利技术的一些方面涉及生物质催化裂解催化剂，其通过以下步骤生产:(a)改性页硅酸盐以生产具有改进的热解反应产率的改性页硅酸盐，(b)改性的页硅酸盐与无机材料混合；以及(C)混合物成形为可流体化的微球体。在一些实施方式中，改性步骤包括:(i)浙滤页硅酸盐以形成浸出的页硅酸盐制品，(ii)煅烧浸出的页硅酸盐制品以形成处理后的页硅酸盐，以及(iii)使处理后的页硅酸盐和含有金属离子的悬浮液接触以形成改性的页硅酸盐。在一些实施方式中，在步骤(i)中页硅酸盐的浙滤包括用酸处理页硅酸盐以除去至少部分氧化铝内容物，从而形成酸浸出的页硅酸盐制品。页硅酸盐能用选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、草酸和甲酸的酸处理。在其他实施方式中，在步骤(i)中页硅酸盐的浙滤包括用碱处理页硅酸盐以除去至少部分二氧化硅内容物，从而形成碱浸出的页硅酸盐制品。页硅酸盐能够选自蒙皂石、膨润土、蒙脱石、贝得石、高岭石及其混合物。蒙皂石可以为非溶胀型蒙皂石。在一些实施方式中，煅烧的步骤包括在约200°C和约1000°C之间的温度下加热页硅酸盐。然后催化剂在与含有金属离子的悬浮液接触之前再水化。在一些实施方式中，处理后的页硅酸盐与金属离子溶液接触，其中金属离子是三价阳离子、二价阳离子和/或单价阳离子。二价阳离子选自Mg、Ca、Zn、Ba、Mn、Co、Mo、N1、Cu和Sr及其组合。三价阳离子选自Al、Ga、B1、Fe、Cr、Co、Sc、La、Ce及其组合。单价阳离子选自Na、K及其组合。在一些实施方式中，处理后的页硅酸盐(浸出和/或离子交换)与无机材料混合，所述无机材料选自沸石、金属、金属盐、金属氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、磷酸盐、合成粘土、平衡裂解催化剂、飞灰和水泥燧石。在一些实施方式中，处理后的页硅酸盐与沸石混合以形成页硅酸盐-沸石催化剂。在一些实施方式中，沸石与不同的金属离子、铵离子或一种或两种不同的稀土离子进行离子交换。 在一些实施方式中，所得的催化剂是混合的金属氧化物或尖晶石。对所得的页硅酸盐制品进行喷雾干燥以形成适于生物质催化裂解的微球颗粒。在一些实施方式中，在粘结剂如硅酸钠、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝或磷酸盐存在下制备微球。在一些实施方式中，粘结剂包括磷酸盐。在一些实施方式中，页硅酸盐是高岭石并且在通过离子交换或浸出改性之前进行层1?。在一些实施方式中，当在生物质热解中使用时，催化剂具有减少的焦炭产率和/或减少的氧化产物产率。优选地，当在生物质热解中使用时，催化剂具有改善的生物油产率。附图简要说明图1表示各种粘土催化剂的组成。图2表示各种改性的粘土催化剂的油质量(油中氧的百分比)和产率。专利技术详述本专利技术的一些方面涉及将固体生物质转化为燃料和/或专门化学品的方法、设备、配套元件和组合物。合适的生物质或生物质材料可包括衍生自活的、或先前活着的生物体的任意生物材料。更具体地，适合用于本文所述方法的生物质的非限制性例子可包括不可食用的材料(其不会与食物供应竞争)以及易于生长的材料或通过其它方式易于获得的材料，如:草类(包括，例如，柳枝稷)、锯屑、木屑、树皮、树枝、秸杆、玉米秸、棉绒、甘蔗渣等等。在各种实施方式中，生物质包括光合来源的材料(例如，植物)，有例如主要由纤维素、半纤维素或木质素制成的材料。本专利技术的一些方面涉及实施所述方法的设备。本专利技术的其他方面涉及实施所述该方法和操作所述设备的配套元件。在一些实施方式中，配套元件包括操作该设备的设备和说明书。本专利技术的一些方面涉及在催化剂存在的情况下将固体生物质转化为生物油或气体的热解过程。通常，生物质材料的热解在催化剂存在或不存在的情况下能在热条件下进行。热解过程产生气态产物(0)2、0)、014、!12和(:2!14)、液态产物(热解油或生物油)和固态产物(焦炭、炭和灰)。能够改性热解过程以产生较少的炭和焦炭以及更多的有价值的产物如液态产品或有价值的气态产品。生物油在改性的精炼过程如流体催化裂解、加氢转化、热转化等中可转化为合适的液体运输燃料。在这些过程中，生物油可本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·巴特克，M·布拉迪，D·施塔米尔斯，
申请(专利权)人：科伊奥股份有限公司，
类型：
国别省市：
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