固体生物质到液体烃材料的转化制造技术

本发明专利技术提供了一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1‑C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1‑C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2和C1‑C3气体的蒸气相产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将固体生物质材料转化为适合用作燃料或燃料中的共混组分的液体烃材料的方法。
技术介绍
随着对液体运输燃料的需求越来越多，“容易油(easyoil)”(可以容易地取得和采收的石油原油)的储量越来越少，以及对这样的燃料的碳足迹的约束越来越多，开发以有效的方式从生物质生产液体运输燃料的路径变得越来越重要。这样的从生物质生产的液体运输燃料有时也被称为生物燃料。生物质提供了可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可能获得与石油衍生燃料相比更加可持续的CO2排放。WO2010/117437A1以GasTechnologyInstitute的名义描述了将生物质加工成高质量液体燃料(例如，柴油燃料和汽油)的有效方法。固体原料如含有废弃塑料的原料、含有木质纤维素的原料(例如，木质生物质、农业残渣、林业残渣、来自木制品和纸浆&纸工业的残渣)以及含有木质纤维素材料、废弃塑料或食物废物的城市固体废物因为它们的大规模可获得性而是生物质-燃料工艺的重要原料。木质纤维素包含任意比例的木质素、纤维素与半纤维素的混合物，并且通常还含有灰分和水分。与已知用于精炼应用的那些类似，用于生物质转化的一些常规加氢转化催化剂以它们的硫化态使用。为了形成硫化的催化剂，一旦已经制造出催化剂，可以将硫化步骤施加于该催化剂。在采用流化床反应器的催化方法中，可能需要定期补充催化剂以补偿磨损造成的催化剂损失。当所用催化剂被硫化时，硫化步骤通常是非原位进行的。催化剂的硫化形式在储存和运输过程中可能需要小心处理，因为它对空气和水分敏感。硫化的催化剂的非原位制造和运输的物流因此需要仔细的关注和考察。大部分生物质原料(例如，木材)具有低硫含量(<200ppmw)，因此硫化的催化剂在被用于加工生物质时，可能最终会使从催化剂滤出的硫污染烃产物。因此，提供采用更简单的、更容易生产的催化剂的方法将是优势。进一步地，更宽范围的催化剂将可适应于用于该方法的更宽范围的生物质原料。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2和C1-C3气体的蒸气相产物。附图说明图1显示了本专利技术的方法的一个实施方式的示意图。图2至13是显示对实施例1至6的产物的分析的图。具体实施方式本专利技术人已经发现，通过在第一步骤中使用负载型金属催化剂(其中金属在它们与生物质原料和分子氢首次接触时以其氧化态存在)，可以获得用于将固体生物质转化成液体烃的有效且高收率的方法。这样的方法消除了待施加于催化剂的硫化步骤。用于本专利技术的方法的加氢热解催化剂组合物包含选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属。优选地，所述一种或多种活性金属选自钴、钼、镍和钨。用于本专利技术方法的加氢热解催化剂组合物中存在的金属是被负载的，优选地被负载于金属氧化物载体上。可用作加氢热解催化剂组合物的载体的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可以任选地包含使用过的加氢处理催化剂的再循环的、再生的和复活的细粒(例如，氧化载体上的CoMo、氧化载体上的NiMo的细粒，以及氧化载体与沸石的混合物上的含有NiW的加氢裂化催化剂的细粒)。加氢热解催化剂组合物上的总金属负载优选在0.05重量％至2重量％的贵金属(例如，钌、铂、钯和铱)和1重量％至75重量％的基本金属(例如，钴、钼、镍、钨和铁)范围内(重量百分比表示为经煅烧催化剂上，以其还原(金属)形式的所有活性金属的总和的重量百分比)。另外的元素如磷、硼和镍中的一种或多种可以被引入到催化剂中以改善活性金属的分散。用于本专利技术的方法的加氢热解催化剂组合物可以通过本领域已知的任何适合的方法制备。适合的方法包括但不限于从溶液共沉淀活性金属与载体；活性金属均匀沉积沉淀在载体上；用活性金属溶液对载体进行孔体积浸渍；由活性金属溶液对载体进行连续和多孔体积浸渍，伴随在连续孔体积浸渍之间进行的干燥或煅烧步骤；载体与含有活性金属的溶液或粉末的共研糊(co-mulling)。进一步地，也可以使用这些方法中的两种或更多种的组合。在这些方法中，用于获得载体上的更高(大于或等于40重量％)金属负载的优选方法包括从溶液共沉淀活性金属与载体；用活性金属溶液对载体进行连续和多孔体积浸渍，伴随在连续孔体积浸渍之间进行的干燥或煅烧步骤；载体与含有活性金属的溶液或粉末的共研糊；以及这些方法中的两种或更多种的组合。在通过这些方法中的一种或者另一种方法制备后，由此形成的组合物适合地在空气或氧气的存在下煅烧以获得氧化相。如本文所用，术语“氧化态”是指存在的活性金属原子的95％或更多作为氧化物以大于零的氧化态存在。例如，负载型氧化CoMo催化剂中存在的多于95％的金属是作为氧化物以+6氧化态存在的钼，或者是作为氧化物以+2或+3氧化态存在的钴。将显而易见的是，虽然提供到第一加氢热解反应器中的加氢热解催化剂组合物最初将包含氧化态的金属，但是催化剂组合物的化学形式将在所述方法的操作环境下经历变化，导致催化剂上的活性金属的化学形式以及载体的化学形式变化。这种变化将包括催化剂与反应物气体(氢气)、产物(烃)和副产物(水、一氧化碳、二氧化碳、氨气、硫化氢等)在所述方法的温度和压力条件下相互作用所产生的现象。不希望受限于理论，假设最初的化学组合物将在本专利技术的方法的条件下转换成如下组合物：其中一部分活性金属可以处于还原形式(氧化值为零)，另一部分活性金属可以处于硫化形式的更高氧化态(与生物质原料中存在的硫原子形成化学键)，而又一部分活性金属可以处于氧化形式的更高氧化态(具有可从生物质原料或催化剂自身获得的氧原子)。另外的催化剂可以随着方法进展而被加入到所述方法中以替换通过磨损而损失的催化剂。这样的催化剂也将在最初被提供到反应器中，所述活性金属以它们的氧化态存在。用于加氢热解步骤的商用反应器的催化剂的粒度优选在0.3mm至4.0mm范围内，更优选在0.6mm至3.0mm范围内，最优选在1mm至2.4mm范围内。在本专利技术的方法中，固体生物质原料和分子氢被引入到含有加氢热解催化剂组合物的加氢热解反应器容器中，生物质在该容器中经历加氢热解，产生包含炭、生物质加氢热解液体产物的部分脱氧产物、轻质气体(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1‑C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1‑C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1‑C3气体的蒸气相产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.01 IN 3238/CHE/20141.一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1-C3气体的蒸气相产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性金属选自钴、钼、镍、钨和铁的一种或多种。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述加氢转化催化剂选自硫化的催化剂，所述硫化的催化剂包含负载在金属氧化物上的选自镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·N·乌拉德，L·N·奇尔克桑达拉拉詹，M·R·潘查格努拉，A·A·德尔帕乔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL