一种重整原料加氢预精制催化剂的制备方法技术

本发明专利技术为一种重整原料加氢预精制催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂活性组分为MoO3、WO3和NiO，助剂为P2O5，载体为氧化铝-氧化硅复合氧化物；以氧化物计，活性组分、助剂以及载体占催化剂总质量的百分比为：MoO3占5~20%、WO3占5~20%、NiO占1~10%，P2O5占2.0~7.0%，氧化钛占1~10%，其余为氧化铝；催化剂比表面积150~300m2/g，孔体积0.25~0.6ml/g，平均孔径分布4~20nm；具体工艺步骤为：（1）将市售拟薄水铝石粉末、硅溶胶、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；（2）成型后的载体经一定浓度的有机酸水溶液煮沸一段时间，然后进行干燥、焙烧；（3）配制Ni-Mo-W-P浸渍液，对酸处理后的载体进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到加氢预精制催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油烃类产品的加氢精制技术，涉及。
技术介绍
催化重整技术是从石脑油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，副产的氢气是加氢装置用氢的重要来源。由于重整催化剂为贵金属催化剂，因此对进料石脑油提出了较高的要求，即硫、氮含量小于O. 5 yg/g、砷含量小于I ng/g。特别是近年来重整催化剂从单金属组份过渡到多金属组份，钼含量大幅度降低的情况下，重整催化剂对精制石脑油的杂质含量要求越来越严格。重整预加氢是指石脑油在氢气和预加氢催化剂作用下，将原料中的硫、氮等杂质 除去，使之加工成合格的重整进料，以免钼重整催化剂中毒，使重整装置能稳定持久地运转；同时也使钼重整装置在原料选择方面具有较大的灵活性。重整预加氢装置运行的好坏对重整装置的操作难易及其经济性起着重要作用，而预加氢装置的关键就在于其使用的催化剂性能的优劣。近年来，随着催化重整装置的不断扩能，作为重整原料的直馏石脑油资源日益紧张，为了满足需要，重整生产装置不得不扩大其原料的来源，以硫含量与氮含量较高的原油(特别是环烷基原油)为原料的炼厂越来越多，这就对重整预加氢催化剂的性能提出了更高的要求。加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，以VDI族和VI B族金属为活性组分；也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝-氧化硅为载体，或者加入助剂，一般是P、F、B、Ti等。中国专利CN0012974. 5公开了一种馏份油加氢精制催化剂及其制备方法，载体为镁铝尖晶石，其中加入碱金属和碱土金属类助剂，碱金属和碱土金属以其矿物结构的形式加入。活性组分通过等量浸溃法一次性负载到载体上。能够有效的减少烯烃饱和，脱硫效果好，但因载体中各组分机械混合不均匀影响催化剂性能。针对现有技术的不足，本专利技术选择镍钥钨三种金属为活性组分，使制备的催化剂兼顾脱硫脱氮活性。同时，催化剂制备过程中引入载体预处理技术，一方面，氧化铝-氧化硅属于干凝胶类多孔性物质，具有部分铝被硅取代的硅氧四面体SiO4连接而成的网状结构，部分铝离子起到平衡电荷的作用，而草酸、柠檬酸可起到络合剂的作用，容易将非骨架金属离子除去；另一方面，Al2O3具有两性，SiO2具有酸性，采用酸性溶液对载体进行预处理，Al离子容易被腐蚀析出，一定程度上改善载体的孔结构和表面酸性。制备的催化剂有利于油品的扩散，能够适用大空速工况，同时能够在一定程度上脱除环状含硫、含氮化合物，扩大了重整装置原料来源。本专利技术的目的是针对现有技术不足，提供一种兼顾脱硫脱氮性能，具有合适孔结构的高活性重整预加氢精制催化剂的制备方法。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术提供一种兼顾脱硫脱氮性能，具有合适孔结构的高活性重整预加氢精制催化剂的制备方法。本专利技术涉及，其特征在于 催化剂活性组分为Mo03、WO3和NiO，助剂为P2O5,载体为氧化铝-氧化硅复合氧化物；以氧化物计，活性组分、助剂以及载体占催化剂总质量的百分比为=MoO3占5 20%、WO3占5 20%、NiO占I 10%，P2O5占2. 0 7· 0%，氧化钛占I 10%，其余为氧化铝；催化剂比表面积15(T300m2/g，孔体积O. 25 O. 6ml/g，平均孔径分布4 20nm ;具体工艺步骤为 (1)将市售拟薄水铝石粉末、硅溶胶、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体； (2)成型后的载体经一定浓度的有机酸水溶液煮沸一段时间，然后进行干燥、焙烧； (3)配制Ni-Mo-W-P浸溃液，对酸处理后的载体进行饱和浸溃、干燥及焙烧，得到加氢预精制催化剂。上述步骤(2)中的有机酸为草酸、柠檬酸中的一种，上述有机酸水溶液的浓度为O.5 10. 0%，煮沸时间为O. Γ10. Oh。按照本专利技术所述的催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤(2)中的有机酸水溶液的浓度为I. 0 5· 0%，煮沸时间为O. 5 5. Oh。本专利技术的优点在于选择镍钥钨三种金属为活性组分，使制备的催化剂兼顾脱硫脱氮活性。同时，催化剂制备过程中引入载体预处理技术，一方面脱除载体中非骨架金属离子，另一方面，改善载体的孔结构和表面酸性，提高催化剂脱除环状含硫、含氮化合物的能力。具体实施例方式 实施例I (I)载体制备 称取温州精晶氧化铝有限公司生产的拟薄水铝石粉末300g，硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量25wt%)80g，田菁粉10g，硝酸(65%) IOg以及250ml去离子水，充分混合、捏合成可塑状后挤三叶草条状(Φ I. 5mm)。湿条在室温下放置24h后，110°C干燥4h，550°C焙烧4h，得到载体Al。(2)载体预处理 将上述载体放置到2%的草酸溶液中100°C煮lh，捞出，晾干，110°C干燥4h，550°C焙烧4h，得到改性载体BI。(3)催化剂制备 室温下，称取偏钨酸铵18. 8g，钥酸铵16. Ig,硝酸镍8. Og,磷酸6. Og放到30ml去离子水中配成浸溃液。取65g上述改性载体Al放到一个500ml烧杯中，加入上述浸溃液进行饱和浸溃，浸溃5h，然后将湿条110°C干燥4h，550°C焙烧4h。得到成品催化剂Cl。 对比例I(I)载体制备 同实施例1(1)。(2)载体不进行预处理 (3)催化剂制备 同实施例I (3)，只是将改性载体改变为载体Al，最后得到成品催化剂C (I)。 实施例2 (I)载体制备 同实施例1(1)。 (2)载体预处理 同实施例I (2)，只是将2%的草酸溶液改为4%的草酸溶液，得到改性载体B2。(3)催化剂制备 同实施例I (3)，最后得到成品催化剂C2。 实施例3 (I)载体制备 同实施例1(1)。(2)载体预处理 同实施例I (2)，只是将2%的草酸溶液改为2%的柠檬酸溶液，得到改性载体B3。(3)催化剂制备 同实施例I (3)，最后得到成品催化剂C3。以上载体和催化剂的物化性质如表I、表2所示。催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为中海油某炼厂重整预加氢精制原料石脑油(加工环烷基原油得到)，反应工艺条件为=LHSV 8.011-1，反应压力(氢压)2.510^，反应温度3001，氢油比150 (v/v)0由表I可以看出(1)与未处理的载体相比，载体经酸处理后强度、比表面积以及孔容明显下降；(2)与未处理的载体相比，载体的酸量增加；(3)与未处理的载体相比，载体大于5nm的孔所占的百分比明显增加。由表2可以看出(I)未经过处理的载体制备的催化剂强度、孔容以及比表面积明显高于处理后载体制备的催化剂；(2)采用饱和浸溃法制备的催化剂各组分百分含量基本相同。由表3可以看出(1)与未经过处理的载体制备的催化剂相比，处理后载体制备的催化剂精制油产品硫、氮含量均小于O. 5 μ g/g，达到了催化重整原料指标要求；(2)本专利技术催化剂对加工环烷基原油得到的石脑油具有优良的加氢精制效果，在原料硫含量为249. 2 μ g/g、氮含量8. 2 μ g/g时,精制油硫、氮含量均能达到指标要求。表I载体物化性质载体编号|ai Ibi Ib2 Ib3一强度/(N/cm)162 120 115 111比表面积/(m2/g)268 225 208 218孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整原料加氢预精制催化剂的制备方法，其特征在于：？？？？催化剂活性组分为MoO3、WO3和NiO，助剂为P2O5，载体为氧化铝？氧化硅复合氧化物；以氧化物计，活性组分、助剂以及载体占催化剂总质量的百分比为：MoO3占5~20%、WO3占5~20%、NiO占1~10%，P2O5占2.0~7.0%，氧化钛占1~10%，其余为氧化铝；催化剂比表面积150~300m2/g，孔体积0.25~0.6ml/g，平均孔径分布4~20nm；具体工艺步骤为：？？（1）将市售拟薄水铝石粉末、硅溶胶、胶溶剂及助挤剂混合、捏合，直至成为可塑状，挤条成型，干燥、焙烧后得到成型载体；？？（2）成型后的载体经一定浓度的有机酸水溶液煮沸一段时间，然后进行干燥、焙烧；？？（3）配制Ni？Mo？W？P浸渍液，对酸处理后的载体进行饱和浸渍、干燥及焙烧，得到加氢预精制催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建国，于海斌，赵训志，钟读乐，隋芝宇，张永惠，姜雪丹，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：