一种加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢制备新戊二醇(NPG)的催化剂及其制备方法。基于催化剂的总重计，本催化剂含有15～50wt％氧化铜，10～30wt％氧化锌，20～40wt％氧化铝，1～15wt％的氧化钛、氧化锆或氧化铪的一种或两种或三种，另外还需要加入0.1～1wt％的氧化铼。本催化剂采用共沉淀法制备，然后使用氢气和氮气混合气对催化剂进行还原活化，用于加氢制备NPG。采用本发明专利技术所述的催化剂，加氢原料具有较高的转化率，NPG具有较高的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢制备新戊二醇(NPG)的催化剂及其制备方法。
技术介绍
NPG是一种重要的化学中间体。其主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨酯泡沫塑料、弹性体的增塑剂、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等。另外，在医药行业也有所应用。同时，NPG还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。NPG在工业上通常有歧化法和缩合加氢法两种工艺。歧化法副产大量的甲酸钠，产品质量较差，而且还存在能耗偏高，污染严重等问题，所以歧化法生产NPG是比较落后的工艺。缩合加氢法制备NPG是目前最先进的生产工艺。在有机叔胺的催化下甲醛和异丁醛进行缩合反应得到缩合反应液，缩合反应液中含有羟基特戊醛(HPA)，HPA进一步加氢获得NPG，该反应是原子经济性反应，而且得到的NPG品质较高，生产成本较低。但是，制约加氢工艺实现工业化的很重要的因素就是加氢催化剂的开发，之前关于NPG的加氢催化剂已经有很多的报道。US3808280采用三乙胺为缩合催化剂制备得到HPA，加氢制备NPG的催化剂中含有钴、铜、锰、镍其中的一种，其加氢压力高达1500 4000磅/平方英寸，其压力较高，所以设备要求和成本都会相应的增加。US4250337提出以歧化法缩合制备HPA后采用钡为助催化剂的亚铬酸铜为催化剂加氢制备新戊二醇，该工艺缩合一步收率仅80%，副产大量的有机酯类并且加氢工艺产生含铬废水，随着环保要求的不断提高，此类催化剂正逐渐被淘汰。US4855515中采用氧化锰促进的氧化铜/亚铬酸铜催化剂，但是其催化活性较低，加氢温度在160 170°C，导致有5%左右的HPA分解，并且还有3%以上的羟基特戊酸新戊二醇酯(1115酯)不能加氢转化为NPG，因此导致NPG的选择性下降。CN200910201434. 7采用铜系加氢催化剂制备NPG，但是其无法将缩醛(甲醛缩合物和HPA)及未反应物料异丁醛分离，如果采用结晶萃取等方法从所得缩合反应液中提纯HPA，萃取分离效率较低，另外由于催化剂活性较差，导致生成NPG的选择性下降。甲醛和异丁醛采用叔胺为缩合催化剂进行缩合反应的缩合反应液中除了含有HPA, 一般会含有2 4wt %的1115酯，而一分子的1115酯经过加氢会转化为两分子的NPG，所以如果直接以缩合反应液作为加氢原料，在加氢工序不能将1115酯转化为NPG，势必会影响加氢原料的转化率以及整个NPG装置的收率和成本。CN98813171. 4中实施例I和2所列的数据表明，采用其催化剂HPA的转化率为90%左右，另外其1115酯的含量加氢后几乎增加了 I倍，这说明在加氢过程中有HPA有歧化现象。CN102302937中加氢催化剂采用铜、锌、铝、锰为催化剂主要组分，仅有50%的1115酯加氢转化为NPG，相对于万吨级的工业装置，仍有大量的1115酯未转化为NPG。现有的加氢制备NPG的催化剂难以克服加氢原料为含有1115酯的甲醛和正丁醛、缩合反应液时反应压力高、HPA生成NPG的选择性差、加氢原料中HPA分解率高以及加氢原料中1115酯加氢转化为NPG的转化率低等缺陷。
技术实现思路
本专利技术提供一种加氢制备NPG的催化剂，使用该催化剂，可以降低反应压力，提高含有1115酯的甲醛和正丁醛缩合反应液为加氢原料时的转化率，提高HPA生成NPG的选择性，降低加氢原料中HPA的分解率并提高了 1115酯加氢转化为NPG的转化率。本专利技术同时提供一种制备上述催化剂的方法。本专利技术采用如下技术方案一种用于加氢制备NPG的催化剂，该催化剂的组成为15 5(^%氧化铜，10 30% wt氧化锌,20 40% wt氧化招，I 15 1:%的氧化钛、氧化错、氧化铪中的一种或两种或三种，以上每种情况都基于催化剂的总重，催化剂的总重包括氧化钛、氧化锆、氧化铪 中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化铝的重量之和。优选的，一种用于加氢制备NPG的催化剂，该催化剂的组成为35 48wt%氧化铜，17 25wt%氧化锌,25 35wt%氧化招,3 8wt%的氧化钛、氧化错、氧化铪中的一种或两种或三种，以上每种情况都基于催化剂的总重，催化剂的总重包括氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化铝的重量之和。优选的，一种用于加氢制备NPG的催化剂，该催化剂的组成除了氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化招之外，还包含氧化铼，其中氧化铼的含量为0. I lwt%，优选0. 3 0. 5wt%，以上每种情况都基于催化剂的总重，催化剂的总重包括氧化钛、氧化错、氧化铪中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化招，还有氧化铼的重量之和。本专利技术所述的催化剂中氧化铜和氧化锌重量比为I : 0. I 0. 8，优选的氧化铜和氧化锌的重量比为I : 0.3 0.5。本专利技术所述的催化剂含有I 15 丨％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种，优选含有2 5 1:%的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种。本专利技术所述的催化剂具有如下性质振实密度为900 1200g/L，孔隙率为0.40 0. 70ml/g，磨耗小于3wt%，侧压强度为7 20kg,内表面积为80 120m2/g，灼烧损失小于3wt*%。本专利技术用于加氢制备NPG的催化剂的制备方法为共沉淀法，包括如下步骤I)硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪中的一种或两种或三种、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按照相应的比例配制成水溶液，向该水溶液中滴加沉淀剂，并在80 95°C进行反应，反应过程要求pH介于9. 5 10. 5之间，反应结束后在60 70°C保温老化I 2小时，得到相应混合物的悬浊液；2)将相应混合物的悬浊液进行离心分离得到固液两相，固体用去离子水洗涤至碱金属含量低于0. lwt%，再进行造粒、干燥、焙烧得到样品；3)将焙烧后的样品进行压片成型得到氧化态的加氢催化剂。本专利技术步骤I)中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种或多种，优选碳酸钠。本专利技术步骤2)中，催化剂的焙烧温度为650 750°C，优选670 700°C ;焙烧时间为I 3小时，优选I. 5 2小时。本专利技术所述的催化剂需要在氢气和氮气的混合气中于150 230°C进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于加氢制备NPG。本专利技术所述的加氢制备NPG的加氢原料可以采用任何制备方法获得，如采用专利US3808280, CN102153456A的方法制备。本专利技术优选通过甲醛和异丁醛在叔胺催化剂作用下，进行缩合反应得到的缩合反应液做为加氢原料，缩合反应液中含有HPA、NPG、1115酯、异丁醛、水、叔胺催化剂、甲醇等。本专利技术所述的催化剂用于加氢制备NPG的反应时,加氢原料优选1115酯含量为I IOwt%的甲醛和异丁醛缩合反应液，更优选1115酯含量为2 4￥七％的甲醛和异丁醛缩合反应液。 本专利技术所述的催化剂应用于加氢制备NPG的反应，反应方程式如下ch3OCH3 i_i p__p_Ucat ^ M + H2 - H3C--CH2OHCH20HCH2OH Ih3catCH3H3C-C-C-O-C--C-CH3 + H2 - 2 H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢制备新戊二醇的催化剂，其特征在于，该催化剂的组成为：15～50wt％氧化铜，10～30wt％氧化锌，20～40wt％氧化铝，1～15wt％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种，以上每种情况都基于催化剂的总重。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何光文，王中华，李浩，黎源，曹善健，宋锦宏，华卫琦，丁皓，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：