一种单分散Ag纳米晶催化剂及其制备方法和在Sonagashira反应上的应用。所述催化剂的制备方法是，将AgNO3固体、C10以上长链有机胺和十八碳烯混合物从室温以一定的升温速率加热至280-320℃，并在该温度下保持20-40min，分离后制得单分散Ag纳米晶。所述催化剂具有准球形结构，粒径≤10nm，平均直径约为6nm。本发明专利技术通过固液相化学反应合成得到单分散的球形Ag纳米晶，工艺简单，适合于批量生产。直接用本发明专利技术的单分散Ag纳米晶可高效催化Sonogashira反应，选择性高，且产率可达90%以上。与Pd纳米晶相比，所得Ag纳米晶显示出更高的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种单分散Ag纳米晶催化剂，该催化剂的制备方法及其在Sonagashira交叉偶联反应中的应用。
技术介绍
Sonagashira交叉偶联反应最早在1975年由Sonogashira发现。经过三十几年的发展，它已逐渐为人们所熟知，并成为了一个重要的人名反应。目前，Sonogashira反应在取代炔烃以及大共轭炔烃的合成中得到了广泛的应用，在很多天然化合物、农药、医药、电光材料以及纳米分子器件的合成中起着关键的作用。但是，Sonogashira反应通常使用Pd 配合物、Pd纳米粒子和Pd基双金属纳米结构作为催化剂，由于Pd价格昂贵、容易流失和回收利用困难，限制了该反应在一些较大规模合成中的应用。因此，迫切需要设计并合成出高活性、高选择性、价廉且易回收的新型催化剂来取代传统的、昂贵的Pd基催化剂。作为Pd的邻族元素，Ag在光、电、传感和催化等领域显示出潜在的应用前景，引起了研究者们的广泛关注。目前，虽然不同尺寸和形貌的Ag纳米晶已通过各种方法合成出来，但是其中大多数方法主要使用均相体系，能够可控合成粒径小于10 nm、分散性良好的 Ag纳米晶的报道较少。此外，作为催化剂，Ag纳米晶通常用于环氧化烯烃、氧化耦联甲烷、 氧化苯甲醇、低温氧化C0、催化氢化硝基苯、催化A3耦联(即醛、胺和炔三组分之间的耦联) 等反应。研究表明，氧化添加金属原子到碳一卤键上是Sonogashira反应的速率决定步骤，金属纳米粒子的尺寸越小，越有利于氧化添加步骤的发生。近来，一些研究者发现尺寸小于10 nm的Cu和Au纳米晶可催化Sonogashira反应。在Sonogashira反应中，已经报道的纳米金属催化剂包括钯纳米粒子、铜纳米粒子、金纳米粒子、钴纳米粒子以及钯镍合金纳米粒子等(张金堂等，纳米金属催化在偶联反应中的应用，化学进展，Vol. 22 No. 7,2010 年7月，P1486)。然而，Ag纳米晶还没有用于催化Sonogashira反应的报道。本专利技术旨在寻找合适的方法大规模合成尺寸小于10 nm的单分散Ag纳米晶，并探索其在Sonogashira反应中的应用。这不仅有利于研究结构与催化活性之间的关联，而且有利于寻找新型催化剂取代传统的Pd基催化剂应用于有机合成化学和新兴材料等领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固液相化学反应路线大规模可控合成单分散Ag纳米晶催化剂的方法，以及该方法制备的尺寸< 10 nm的单分散Ag纳米晶催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种Sonogashira反应方法，将所制备的单分散Ag纳米晶用作催化剂来催化Sonogashira反应，以期用廉价的Ag纳米晶来取代传统的、昂贵的Pd 基催化剂应用于Sonogashira反应。本专利技术的技术方案如下一种单分散Ag纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于在洁净、干燥的反应容器中，将 AgNO3固体、Cltl以上长链有机胺和十八碳烯混合物从室温以一定的升温速率加热至280 320°C，并在该温度下保持20 40 min，分离后制得单分散Ag纳米晶。所述的方法具体包括以下步骤(1)称取一定量的AgNO3固体，加入洁净、干燥的三颈烧瓶中；(2)加入适量的Cltl以上长链有机胺和十八碳烯，以一定的速率升温至280 320°C，并在该温度下维持20 40 min后，冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的产物沉淀、离心分离，洗涤后，室温下真空干燥得到单分散Ag纳米晶。所述的有机胺优选C12 C18长链伯胺或其混合物。所述的AgNO3固体、有机胺和十八碳烯，其用量配比优选为，AgNO3 2. 50 3. 80 g， 有机胺6 8 mL，十八碳烯8 10 mL。所述的升温速率优选为7°C 10°C / min。本专利技术还涉及上述方法制备的单分散Ag纳米晶催化剂。采用X-射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)对所述的单分散Ag纳米晶进行表征，结果表明，所述的单分散Ag纳米晶为单晶结构，为面心立方晶相，形貌为准球形，大小均一，粒径彡10 nm，平均直径约为5 7 nm。所述的单分散Ag纳米晶表面吸附有机胺，相邻纳米晶之间的距离约为2. 4-3. 0 nm。表面修饰长链有机胺，可提供空间位阻效应，能有效防止Ag纳米晶的聚集或团聚。申请人:发现，所述的Ag纳米晶具有优异的催化性能，特别是用于催化 Sonogashira偶联反应时，具有意想不到的催化活性，其催化性能在相同反应体系下甚至高于Pd纳米晶(直径约为4 6 nm)，从而可取代传统的、昂贵的Pd基催化剂。因此，本专利技术还涉及所述催化剂用于催化芳香卤代烃和端基炔烃之间的 Sonogashira β/ ^ Μ。本专利技术中Ag纳米晶催化芳香卤代烃和端基炔烃间的交叉偶联反应，其化学方程式可以下式表示i + R^^= —-式中Ar为芳香基团，X为卤素，R为烃基或取代烃基。所述的芳香卤代烃优选为碘代芳烃或溴代芳烃。Ag纳米晶作为催化剂催化所述的Sonogashira反应的一般方法是，在溶剂中加入芳香卤代烃和端基炔烃化合物，然后加入催化量的Ag纳米晶催化剂，以及PPh3配体、CuI助催化剂和无机碱，在惰性气体气氛下，60 80°C下搅拌反应2 5 h。本专利技术通过固液相化学反应在常压和较低的温度下可控合成了粒径彡10 nm、 单分散的准球形Ag纳米晶，同时，以芳香卤代烃和端基炔烃之间的交叉耦联反应(即 Sonogashira反应)作为探针反应，考察了所得Ag纳米晶的催化性能。本专利技术的制备方法工艺简单，反应时间短，适合于批量生产。所制得的单分散Ag纳米晶具有优异的催化性能。结果表明，本专利技术的单分散Ag纳米晶作为催化剂，可高效催化Sonogashira反应，选择性高， 且产率可达90 %以上。与相同条件下合成的Pd纳米晶(直径4 6nm)相比，所得Ag纳米晶显示出更高的催化活性。因此，本专利技术的单分散Ag纳米晶可作为理想的催化剂，取代传统的、昂贵的Pd基催化剂应用于Sonogashira反应，在天然产物合成、药物化学和电光材料等领域显示出诱人的应用前景。 附图说明图1是本专利技术的单分散Ag纳米晶的XRD图谱。图中存在四个明显的衍射峰。与粉末衍射标准卡片(JCPDS) No. 04-0783对照后， 这四个衍射峰可归属为面心立方相Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。可见，在XRD 图中，没有其它杂质衍射峰出现，表明所得产物为纯的Ag纳米晶。图2a、图2b和图2c是根据本专利技术的单分散Ag纳米晶的TEM和HRTEM图。从低倍TEM图片(图2a)中可看出，所得Ag纳米晶的形貌为准球形，且大小较为均一，它们在碳支持的铜网上自发组装形成有序的二维阵列。相应的高倍TEM图(图2b)表明，单个Ag纳米晶的粒径约为6 nm，相邻两个纳米晶之间的距离约为2. 4 3. 0 nm，约为相应有机胺链长的两倍，表明有机胺吸附在所得Ag NCs表面，可提供空间位阻效应，能有效防止Ag纳米晶的聚集或团聚。图2c为所得Ag纳米晶的HRTEM图，显示出清晰的、连续的晶格条纹，表明所得Ag纳米晶结晶很好，为单晶结构。经过测量，晶格条纹之间的间距约为 本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种单分散Ａｇ纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：在洁净、干燥的反应容器中，将ＡｇＮＯ３固体、Ｃ１０以上的长链有机胺和十八碳烯混合物从室温以一定的升温速率加热至２８０～３２０℃，并在该温度下保持２０～４０ ｍｉｎ，分离后制得单分散Ａｇ纳米晶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：韩敏，刘苏莉，包建春，戴志晖，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：84
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