一种聚羟基脂肪酸酯纤维的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚羟基脂肪酸酯纤维的制备方法。该方法如下步骤：(1)将聚羟基脂肪酸酯熔融挤出得到初生聚羟基脂肪酸酯纤维；(2)将所述初生聚羟基脂肪酸酯纤维在10℃-50℃下结晶后进行拉伸并进行张力热定型得所述聚羟基脂肪酸酯纤维。在拉伸之后和张力热定型之前还可以包括10℃-50℃二次结晶和二次拉伸的步骤，在该结晶温度下结晶时间可以控制在3min-3h内，从而大大缩短结晶所需的时间。本发明专利技术所提供的方法制备的聚羟基脂肪酸酯纤维的断裂强度为50-300MPa，具有很强的韧性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纤维的制备方法，尤其涉及一种聚羟基脂肪酸酯纤维的制备方 法。
技术介绍
聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate ；PHA)是细菌体内广泛存在的一种聚 酯，主要作为细胞内碳源和能源的贮藏性物质而存在。最早被发现的PHA是二十世纪初 在Azotobacter chroococcum内发现的一种亲苏丹染料、可溶于氯仿的类脂肪包涵体， 其后在Baci 1 Ius megaterium又发现了类似的包涵体，其组成被鉴定为聚-D-3-羟基 丁 酸(poly-D-3-hydroxybutyric acid or P(3HB))(Microbiology Reviews. 1990,54 450-472)。到了六七十年代，开始有其它单体组成的PHA被发现，同时第一代PHA(PHB)和 第二代 PHA (聚羟基丁酸羟基戊酸酯-Poly (hydroxybutyrate-co-valerate)或 PHBV)实现 了工业化生产。PHA具有类似于化工塑料的物化特性和生物可降解性，已经部分被作为环境可降 解的塑料而得到应用，以缓解目前越来越严重的“白色污染”问题。PHA还具有生物相容性、 光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能，因而除了可以在塑料工业中得以推广应 用，成为新型的生物可降解塑料以外，也可能在医疗、制药、电子等高附加值领域得到广泛 应用，这使得对PHA家族的研究成为现今的一个热点。PHA的纺丝研究及PHA纤维的产业化也随着对国内外对PHA材料研究的兴起而有 了一定的发展。2008年，Iwata等人(US. App. No. 20080061467)报道了一种PHA弹性纤维 的制作方法将PHB、PHBHHx, P3HB4HB, P3HB6HHx等熔融挤出后冷却至Tg+15°C以内的温 度，得到无定形态纤维，在Tg+15°C以内的温度下结晶6 12小时后，对纤维进行拉伸及 紧张热处理，得到了断裂强度大于300MPa的PHA纤维。该方法在Tg+15°C以内的温度下结 晶需要6 12小时，结晶时间比较长；但是该方法认为结晶时间过短会导致结晶不充分， 不能顺利进行拉伸；结晶时间过长会导致结晶过度，进而无法拉伸。许开天等人(申请号 200810052461.8)将PHBHHx熔融挤出初生纤维后进行预拉伸，然后在冰水中等温结晶24h 后再次拉伸，得到直径为100 300um，强度为500 600MPa之间的PHBHHx纤维。因此，寻 找一种既能够缩短结晶时间又能够使纤维结晶适度的纤维制备方法是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术提供的聚羟基脂肪酸酯纤维的制备方法(一步法)，包括如下步骤(1)将聚羟基脂肪酸酯熔融挤出得到初生聚羟基脂肪酸酯纤维；(2)将所述初生聚羟基脂肪酸酯纤维在10°C -50°C下结晶后进行拉伸；所述拉伸 之后经张力热定型即得所述聚羟基脂肪酸酯纤维。本专利技术还提供(二步法)，包括如下步骤(1)将聚羟基脂肪酸酯熔融挤出得到初生聚羟基脂肪酸酯纤维；(2)将所述初生聚羟基脂肪酸酯纤维在10°C -50°C下第一次结晶后进行第一次拉 伸，所述第一次拉伸之后再于10°c -50°c下进行第二次结晶后进行第二次拉伸，所述第二 次拉伸之后经张力热定型即得所述聚羟基脂肪酸酯纤维。上述制备方法中，步骤⑴所述熔融挤出的温度为120°C _140°C，具体可为120°C、 130°C或 140°C ο对于一步法结晶温度为10°C -50°C，具体可为 101、151、231、331、441或501。结晶时间为 3min-180min，具体可为 3min、4min、6min、25min、IOOmin 或 180min ；拉伸温度为10°C -68°C，具体可为 101、201、401、601、651或681。拉伸倍数为15-30倍，具体可为15倍、20倍或30倍。对于二步法第一次结晶温度为10°C -50°C，具体可为 101、151、231、331、441或501。第一次结晶时间为lmin-90min，具体可为 lmin、2min、4min、15min、50min 或 90min ；第一次拉伸温度为10°C -50°C，具体可为 101、201、301、401或501。第一次拉伸倍数为2-7倍，具体可为2倍、4倍或7倍。第二次结晶温度为10°C _50°C，具体可为10°C、20°C或50°C。第二次结晶时间为3min-180min，具体可为3min、45min或180min ；第二次拉伸温度为10°C -68°C，具体可为 101、201、401、601、651或681。第二次拉伸倍数为10-20倍，具体可为10倍或20倍。上述结晶、第一次结晶、第二次结晶可以在任何不能溶解聚羟基脂肪酸酯的气体 或液体中进行，如水、空气等。上述制备方法中，步骤(2)所述热定型的温度为201-751，如201、451、601或 750C ；所述热定型的时间为5分钟-24小时，如30min、l小时、6小时或24小时。上述制备方法中，所述聚羟基脂肪酸酯为3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯；所 述3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯的重均分子量Mw可为306000g/mol ；所述3-羟基丁 酸-3-羟基己酸共聚酯中HHx摩尔百分含量可为9-11 %。本专利技术所提供的制备方法，使结晶在10°C -50°C下进行，加快了结晶速度。本发 明还提供了在拉伸之后和张力热定型之前还可以包括10°C -50°c二次结晶和二次拉伸的 步骤，在该结晶温度下结晶时间可以控制在3min-3h内，从而大大缩短结晶所需的时间，如 在44°C下只需要4分钟就可以结晶适度进入拉伸步骤，进而缩短了整个制备工艺所需的时 间。本专利技术所提供的方法制备的聚羟基脂肪酸酯纤维的直径分布在70Um-300ym之间，断 裂伸长率为400% -1200%，断裂强度为50MPa-300MPa。具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本专利技术下述实施例中所用的熔融挤出机型号为TROl型台式熔融纺丝机；断裂强4度的测试方法为室温下，纤维测量长度为10mm，拉伸速率为lOmm/min，结果取每种条件下 10个样品的测量平均值。仪器电子单纤维强力仪(莱州电子仪器有限公司)。本专利技术下述实施例中所用的3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚物(PHBHHx)可按照下 述文献记载的方法制备Industrial scale production of poly (3-hydroxybutyrate-co -3-hydroxyhexanoate)(Appl. Microbiol. Biotechnol. 2001,57 :50_55)。实施例1、3_羟基丁酸-3-羟基己酸共聚物(PHBHHx)纤维的制备称取20g PHBHHx (重均分子量Mw为306000g/mol，其中，3-羟基己酸的摩尔百分 含量HHx%为9.4% )，真空干燥后投入至熔融挤出机中，升温至120°C，挤出速度为60cm/ min，挤出圆柱型样条即为初生纤维；将该初生纤维在空气中10°C下进行结晶180min，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种聚羟基脂肪酸酯纤维的制备方法，包括如下步骤：（１）将聚羟基脂肪酸酯熔融挤出得到初生聚羟基脂肪酸酯纤维；（２）将所述初生聚羟基脂肪酸酯纤维在１０℃－５０℃下结晶后进行拉伸，然后在所述拉伸之后经张力热定型即得所述聚羟基脂肪酸酯纤维。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程博闻，吴琼，丁长坤，任梦达，陈国强，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11