一种以低品质油脂为原料生物—化学催化偶联制备生物航空燃料的方法技术

一种以低品质油脂为原料生物—化学催化偶联制备生物航空燃料的方法，涉及生物化工及可再生能源领域。它是以低品质油脂为原料，首先在脂肪酶催化作用下与甲醇反应，通过生物催化过程制备得到脂肪酸甲酯，然后在固定床式反应器或釜式反应器中，以负载活性金属的介孔分子筛为催化剂，在400‑600℃，2‑8Mpa条件下，以氢气为还原气，对获得的脂肪酸甲酯进行加氢脱氧和加氢异构反应，得到烃类产物，最终收集沸点在100～230℃之间的烃类组分可作为生物航空燃料使用。本方法发明专利技术可适用于品质低劣、成分复杂不易进行精制的低品质油脂，具有产品收率高，过程便捷，生产成本低等特点。

Method for preparing biological aviation fuel by biological chemical catalysis coupling with low quality grease as raw material

The invention relates to a method for preparing biological aviation fuel by using low quality oil as raw material and biological chemical catalysis coupling, and relates to the field of biochemical engineering and renewable energy. It is based on low quality oil as raw material, first in the lipase catalyzed reaction with methanol by biocatalytic process preparation of fatty acid methyl ester, and then in the fixed bed reactor or reactor, the mesoporous molecular sieve catalyst supported on active metal, in the 400 600 C, 2 under the condition of 8Mpa, the hydrogen gas, hydrogenation deoxidization and hydroisomerization reaction of fatty acid methyl ester was obtained, hydrocarbons, the ultimate collection of boiling point between 100 to 230 DEG C hydrocarbons can be used as bio jet fuel. The invention can be applied to low quality grease with poor quality and complex components and is difficult to be refined. The invention has the advantages of high yield, convenient process and low production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种以低品质油脂为原料生物—化学催化偶联制备生物航空燃料的方法
本专利技术涉及生物化工及可再生能源领域，具体地说是以品质油脂为原料，通过生物—化学催化偶联过程生产生物航空燃料或其调和组分的方法。
技术介绍
生物航空燃料，又称生物航煤，是指来源于生物质，符合石化航煤标准，性质和组成与石化航煤接近，可用于航空发动机的燃料。与原油精炼制备得到的传统石化航煤不同，生物航空燃料作为一种可再生能源，其来源包括动植物油脂、藻油、木质纤维素等多种生物质。2005年，欧盟碳税政策的提出直接刺激了生物航空燃料技术的发展。2008年，在欧盟碳税政策提出3年后，英国维珍航空在一架波音-747飞机上进行了生物航空燃料验证性首飞，同年，一个致力于推动生物航空燃料开发和商业化进程的国际化组织—可持续航空生物燃油用户组织(SAFUG)成立，生物航空燃料从此进入快速发展阶段。目前，支持生物航空燃料发展计划的航空公司包括欧美等部分航空公司，其总航空燃油消耗量占全球民航总油耗的15％。其中，对生物航空燃料研究起步较早的是美国的UOP-Honeywell公司和合成油品公司，其最先利用各自技术实现了油脂向生物航空燃料转化工艺的产业化放大。我国的生物航空燃料研究起步较晚，2013年4月，东方航空公司利用空客-A320实施了我国首次生物航空燃油验证试飞，从此，我国成为世界第四个可实现生物航空燃料自主生产的国家。由于用于生物航空燃料合成的生物质原料来源和组成差异较大，用于生物航空燃料的生产工艺也不尽相同。根据生物质的结构特点，目前，用于生物质原料合成生物航空燃料的生产工艺主要有直接加氢处理工艺、生物质F-T合成工艺和生物质热解工艺。加氢处理工艺的原料通常为油脂，目前，使用该工艺并已经将该工艺完全工业化的是美国UOPHoneywell所开发的Bio-SPK工业和合成油品公司所开发的Bio-Synfining工艺，该工艺以动植物油脂(如大豆油、菜籽油、藻油、棕榈油和动物油脂等)为原料，首先利用加氢脱氧过程去除油脂分子中的氧，将油脂转化为不含氧的烃类物质，然后，对获得的烃类进行加氢裂解和加氢异构处理，使得产品的碳原子数落在航空燃料要求范围内，且异正构烷烃之比符合航空燃料要求。生物质F-T合成生物航空燃料工艺又被称为生物质间接液化工艺。与传统煤气化后F-T合成烃类工艺类似，生物质F-T合成生物航空燃料过程是以生物质为原料，首先在温度780-890℃，部分氧气存在条件下，在气化炉中对生物质进行气化，得到含H2,CO,CO2,CH4等多种组分的混合气体组分和含焦油、多种有机物的液体组分。其中，混合气组分经分离净化后得到主要由H2和CO组成的F-T反应合成气。经净化后得到的F-T反应合成气在Fe基或Co基催化剂的作用下发生Fischer-Tropsch反应，可制备得到含气态烃组分(含1-4个碳原子)、石脑油组分(含5-8个碳原子)、喷气燃料组分(含9-14个碳原子)、柴油组分(含11-18个碳原子)以及石蜡组分(含19个及以上碳原子)的烃类混合物。其中，碳原子数在5个及以上的组分经冷凝和精馏后可收集得到航空燃料。产物中的重质组分，如柴油组分和石蜡组分可被重新加氢裂解&加氢异构以制备得到航空燃料。生物质热解工艺又称为生物质的直接液化-ThermalDepolymerization(TDP)，该工艺是将生物质首先在5-20MPa、250-350℃条件下或0.1-0.5MPa和350-550℃条件下发生裂解、解聚、脱水等反应得到热解蒸汽，热解蒸汽经冷却后可得到黑色粘稠的生物油(Bio-oil)中间液相产物，目前用于生物质热解过程主要有快速裂解、微波裂解、真空裂解等。由于TDP过程得到的生物油粘度大，且成分复杂、氧含量高，因此，通常将生物油再次进行加氢脱氧、选择性裂解&异构处理后制备得到生物航空燃料目前，由于生物航空燃料相关研究发展时间较短，虽然已经有相应工艺实现了生物航空燃料的生产和产品的商业化使用，但当前工艺生产成本均远高于航空燃料售价。因此，扩展可用于生物航空燃料生产的廉价原料，并根据原料探索可行的生产工艺，是目前生物航空燃料研究的重要方向。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以低品质油脂为原料，生物-化学催化偶联制备航空燃料或其相应调和组分的方法。所述专利技术可在釜式反应器固定床式反应器中实现，具体所采用的技术方案包括以下步骤：(1)生物催化反应：采用搅拌式反应器:首先将低品质原料油脂加入反应器中进行搅拌升温，反应温度为32-55℃，然后将生物催化剂加入装有低品质原料油的搅拌式反应器中进行生物催化反应，甲醇分多次加入，甲醇总用量为理论反应摩尔数的1-1.5倍，反应时间为35-40小时，反应结束后离心分离除去催化剂，蒸馏脱醇后得到中间产物脂肪酸甲酯，作为下一步化学催化反应的原料(甲醇用于与低品质原料油脂中的脂肪酸反应生成脂肪酸甲酯；或采用固定床式反应器:首先将生物催化剂填充至固定床式反应器中，然后在30-50℃之间将预混合的低品质原料油和甲醇物料以一定的流速通过固定床式反应器，收集流出反应液，反应完成后将收集到的反应液进行蒸馏脱醇，然后离心分离得到脂肪酸甲酯，作为下一步化学催化反应的原料；所述生物催化反应采用搅拌式反应器或固定床式反应器，其中搅拌式反应器可单级间歇式操作，也可多级串联连续操作；(2)化学催化反应：采用搅拌式高压反应釜：首先将生物催化过程得到的脂肪酸甲酯、负载活性金属的介孔分子筛催化剂加入搅拌式高压反应釜中，氮气置换3-5次去除反应釜中空气后，在2～8Mpa氢气持续通入条件下升温至400～600℃，反应8～10小时；反应结束后，待温度下降至室温，氮气置换去除反应釜中氢气，打开反应釜取出反应液，离心分离除去催化剂，得到的反应液进行常压蒸馏分离，收集切割温度在100～230℃之间的馏分可作为航空燃料或其调和组分使用；固定床式反应器：首先将负载活性金属的介孔分子筛催化剂装填于固定床中，通过氮气置换去除固定床中空气，然后通入氢气，维持体系压力2-8Mpa，固定床层温度400-600℃，脂肪酸甲酯以1.0-3.0体积空速条件下进行反应，得到的反应液进行常压蒸馏分离，收集切割温度在100～230℃之间的馏分可作为航空燃料或其调和组分使用。负载活性金属的介孔分子筛催化剂中介孔分子筛选自APO-11、SAPO-11、SAPO-31、HY分子筛、NaY分子筛、ZSM-5或ZSM-22分子筛。负载活性金属为Mo、W、Co、Ni、Zn、Cu中的一种或多种，负载量为催化剂的5～20wt％。其中低品质油脂选自植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃食用油脂或油厂炼油脚料；所用生物催化剂为脂肪酶，包括固定化脂肪酶、脂肪酶粉或脂肪酶发酵液，酶添加量为油脂重量的0.1％-20％，脂肪酶来源于微生物发酵或动物组织提取；步骤(1)生物催化反应采用溶剂或无溶剂体系进行。两种反应器可采用有溶剂或无溶剂体系中进行反应，生物催化反应有溶剂体系中可用溶剂包括正己烷，石化柴油，环己烷，叔丁醇等；按照(1)或者(2)中反应条件进行转化后，原料中氧脱除率可达97％以上，其中航空燃料或其相应调和组分含量可达50％以上。本方法专利技术的以低品质油脂为原料生物—化学偶联方法制备航空燃料过程，对获得的脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以低品质油脂为原料生物—化学催化偶联制备生物航空燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)生物催化反应采用搅拌式反应器:首先将低品质原料油脂加入反应器中进行搅拌升温，反应温度为32‑55℃，然后将生物催化剂加入装有低品质原料油的搅拌式反应器中进行生物催化反应，甲醇分多次加入，甲醇总用量为理论反应摩尔数的1‑1.5倍，反应时间为35‑40小时，反应结束后离心分离除去催化剂，蒸馏脱醇后得到中间产物脂肪酸甲酯，作为下一步化学催化反应的原料；或采用固定床式反应器:首先将生物催化剂填充至固定床式反应器中，然后在30‑50℃之间将预混合的低品质原料油和甲醇物料以一定的流速通过固定床式反应器，收集流出反应液，反应完成后将收集到的反应液进行蒸馏脱醇，然后离心分离得到脂肪酸甲酯，作为下一步化学催化反应的原料；(2)化学催化反应：采用搅拌式高压反应釜：首先将生物催化过程得到的脂肪酸甲酯、负载活性金属的介孔分子筛催化剂加入搅拌式高压反应釜中，氮气置换3‑5次去除反应釜中空气后，在2～8Mpa氢气持续通入条件下升温至400～600℃，反应8～10小时；反应结束后，待温度下降至室温，氮气置换去除反应釜中氢气，打开反应釜取出反应液，离心分离除去催化剂，得到的反应液进行常压蒸馏分离，收集切割温度在100～230℃之间的馏分可作为航空燃料或其调和组分使用；或固定床式反应器：首先将负载活性金属的介孔分子筛催化剂装填于固定床中，通过氮气置换去除固定床中空气，然后通入氢气，维持体系压力2‑8Mpa，固定床层温度400‑600℃，脂肪酸甲酯以1.0‑3.0体积空速条件下进行反应，得到的反应液进行常压蒸馏分离，收集切割温度在100～230℃之间的馏分可作为航空燃料或其调和组分使用。...

【技术特征摘要】
1.一种以低品质油脂为原料生物—化学催化偶联制备生物航空燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)生物催化反应采用搅拌式反应器:首先将低品质原料油脂加入反应器中进行搅拌升温，反应温度为32-55℃，然后将生物催化剂加入装有低品质原料油的搅拌式反应器中进行生物催化反应，甲醇分多次加入，甲醇总用量为理论反应摩尔数的1-1.5倍，反应时间为35-40小时，反应结束后离心分离除去催化剂，蒸馏脱醇后得到中间产物脂肪酸甲酯，作为下一步化学催化反应的原料；或采用固定床式反应器:首先将生物催化剂填充至固定床式反应器中，然后在30-50℃之间将预混合的低品质原料油和甲醇物料以一定的流速通过固定床式反应器，收集流出反应液，反应完成后将收集到的反应液进行蒸馏脱醇，然后离心分离得到脂肪酸甲酯，作为下一步化学催化反应的原料；(2)化学催化反应：采用搅拌式高压反应釜：首先将生物催化过程得到的脂肪酸甲酯、负载活性金属的介孔分子筛催化剂加入搅拌式高压反应釜中，氮气置换3-5次去除反应釜中空气后，在2～8Mpa氢气持续通入条件下升温至400～600℃，反应8～10小时；反应结束后，待温度下降至室温，氮气置换去除反应釜中氢气，打开反应釜取出反应液，离心分离除去催化剂，得到的反应液进行常压蒸馏分离，收集切割温度在100～230℃之间的馏分可作为航空燃料或其调和组分使用；或固定床式反应器：首先将负载活性金属的介孔分子筛催化剂装填于固定床中，通过氮气置换去除固定床中空气，然后通入氢气，维持体系压力2-8Mpa，固定床层温度400-600℃，脂肪酸甲酯以1.0-3.0体积空速条件下进行反应，得到的反应液进行常压蒸馏分离，收集切割温度在100～230℃之间的馏分可作为航空燃料或其调和组分使用。2.按照权利要求1所述的一种以低品质油脂为原料生物—化学催化偶联制备生物航空燃料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：方云明，谭天伟，王萌，黄勇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11