一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的制备方法。由二价铜盐作催化剂，在无有机溶剂的条件下，以1-羟基-3，5-二甲基苯、氧化剂和含氯无机物进行反应得到，反应温度为50-150℃；所述二价铜盐占1-羟基-3，5-二甲基苯重量的0.5％-200％；所述氧化剂的有效氧量、含氯化合物和1-羟基-3，5-二甲基苯用量的摩尔比为：1-2∶1-1.5∶1。该方法操作简便、反应条件温和，得到的目的产物选择性好，转化率高，且反应过程中几乎不产生有毒气体，不需要使用任何有机溶剂，能明显减少环境污染，是一种适合大规模工业化应用的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯制备方法。

【技术实现步骤摘要】
,5-二甲基-4-氯苯的制备方法
本专利技术涉及，5- 二甲基-4-氯苯的制备方法，具体涉及一种在催化剂和氧化剂存在的条件下，用含氯化合物对1-羟基-3，5- 二甲基苯进行氯化反应制备 1-羟基_3，5- 二甲基-4-氯苯的方法。
技术介绍
1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯(又名4-氯-3，5-二甲基苯酚，CAS编号88-04_0， 英文缩写PCMX)是一种重要的微生物杀灭剂，作为抗菌剂、防霉剂、消毒剂，广泛应用于工业和化妆品行业，它对细菌，霉菌和大多数真菌有着优良的抑制作用。近年来，随着流行性疾病的肆虐，人们的健康意识越来越强烈，作为一种传统的低毒消毒剂，I"羟基_3，5- 二甲基-4-氯苯也将有着更大的发展潜力，其结构式如下传统的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯是采用硫酰氯和1-羟基-3，5-二甲基苯进行亲电取代反应制备的。1866年，从Dubois用等摩尔的硫酰氯和熔融的苯酚进行反应开始，人类就知道了用硫酰氯选择性合成一氯苯酚类化合物(Z. F. Chem. 705 (1866))。但是， 现代分析技术表明，上述反应的选择性与Dubois当时的想法并不一致，即在上述反应过程中，他认为对氯苯酚的选择性占主导地位。上个世纪中期，这个反应的催化剂体系，包括二价硫化物和金属卤化物，在美国专利3920757中进行了介绍。该专利中提供了一种最优的有机硫化合物作为催化剂——二苯醚，并与三氯化铝进行共催化。这个催化剂体系同时也被应用于其他许多用硫酰氯作为氯化剂的氯化反应中。该催化反应所获得的主产物是对位氯代的烷基苯酚化合物。但是，这个催化剂体系存在一些缺点，特别是将这个体系应用于工业化生产过程中更是如此。例如，产品的收率很难达到预想的程度，另外，按照专利方法所获得的对/邻位氯代产品的比例非常有限，(对位单氯代产品因为具有更大的工业用途，所以一般的反应以对位单氯代化合物作为目的产品。)而且在反应中还会产生一些不需要的异构体和多氯化副产物，不但影响产品的提纯，同时增加了处置成本。美国专利4M5127重点介绍了使用有机硫化物和金属氯化物作为共催化剂，氯化 1-羟基-3，5-二甲基苯的反应。该专利分别讨论了用噻酚和十二硫醇作为有机硫化物； 三氯化铁、三氯化铝，以及四氯化钛作为金属氯化物组成共催化剂的体系，对用硫酰氯和 1-羟基-3，5-二甲基苯进行反应合成1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的影响。根据该专利中所提到的实例，用四氯化钛和十二硫醇作为共催化剂可以获得最大的产品选择性，即ι-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯达到91. 5%0中国专利CN101085722A中提到一种基于US4245127的改进方法，即在反应过程中加入了一种或多种烷基醚类化合物作为共催化剂，较大的提高了对位产品的选择性。然而，随着可持续发展、生态化学和绿色化学等观念的不断深入，人类对化工生产过程产生的环境污染问题越来越重视，控制也越来越严格。由于传统的工艺合成1-羟基-3，5- 二甲基-4-氯苯采用硫酰氯作为氯源，在生产过程中产生等摩尔的氯化氢和二氧化硫副产品，因此其原子经济性极低，仅为沈.3%。所产生的这两种副产品均为具有强腐蚀性的气体，处理困难；特别是二氧化硫用纯碱吸收后产生的亚硫酸钠回收价值低，绝大多数的厂家采用直接排放的方法进行处理，不但对工艺设备、基础设施造成腐蚀，而且对环境造成严重污染。鉴于上述问题，日本专利特开昭59-5132中提到了用二价铜盐作为催化剂，双氧水作为氧化剂，在有机溶剂的体系中用盐酸作为氯源的氧氯化1-羟基-3，5-二甲基苯合成 1-羟基_3，5- 二甲基-4-氯苯的方法。但是从专利技术人提供的实验数据来看，使用该方法的转化率和选择性均很低，所得的最高理论收率(转化率*选择性)仅为79.3%，不具备商业化推广的价值，而且需要使用有机溶剂。中国专利申请200910044035. 4提出了用二价铜盐和低级脂肪酸作为催化体系，氧化氯化得1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的工艺。该专利技术中将低级脂肪酸，或者低级脂肪酸与氯代脂肪族化合物两者混合作为反应的有机溶剂。但是有机溶剂的使用不但会对环境造成一定的污染，而且增加了生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对环境无污染、产品得率高、成本低、操作简单的1-羟基-3，5- 二甲基-4-氯苯的制备方法。本专利技术的目的是通过以下方式实现的，5- 二甲基-4-氯苯的制备方法由二价铜盐作催化剂，在无有机溶剂的条件下，以1-羟基-3，5-二甲基苯、氧化剂和含氯无机物进行反应得到，反应温度为 50-150°C ；所述二价铜盐占1-羟基_3，5-二甲基苯重量的0. 5% -200% ；所述氧化剂的有效氧量、含氯化合物和1-羟基-3，5-二甲基苯用量的摩尔比为1-2 1-1.5 1。所述二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、商化铜或含1-6个碳原子的脂肪酸铜盐。所述卤化铜为氯化铜、溴化铜或碘化铜；所述含1-6个碳原子的脂肪酸铜盐为甲酸铜、乙酸铜或丙酸铜。所述的二价铜盐为无水的或是带有结晶水的铜盐。所述二价铜盐的用量优选占1-羟基_3，5-二甲基苯重量的10% -60%。所述的催化剂可以由上述二价铜盐相对应的一价铜盐(如氯化亚铜等)代替； 同时在反应体系中增加将一价铜盐氧化和氯化成二价铜盐的氧化剂和无机氯化物的量。所述氧化剂为氧气、空气或双氧水。所述含氯无机物是氯化氢或者盐酸。所述的反应温度优选为80-110°C ；进一步优选为90-100°C，反应最好在压强1-fetm条件下进行。 反应时可以加入水，使得水的总量占1-羟基-3，5- 二甲基苯重量的5 % -200 %。所述氧化剂的有效氧量为氧化剂中能够参与氧化反应的部分，例如采用30%双氧水为氧化剂时，双氧水中能释放出的0为有效氧量。上述反应体系可以在一个反应釜中完成反应，也可以先用足量的氯化铜(不适用于其他铜盐)先和1-羟基_3，5-二甲基苯进行反应，产生的氯化亚铜再用氧化剂和氯化氢或者盐酸进行再生，但从经济性的角度上来说，采用一步法反应的效果较好。本专利技术的技术方案中，二价铜盐对1-羟基-3，5_ 二甲基苯的氯化具有明显的催化活性。本专利技术所使用的二价铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、甲酸铜、乙酸铜或丙酸铜等等。二价铜盐的使用量对反应速度的影响呈正相关关系，即一般情况下催化剂使用量越大，单位时间反应物的转化率越高。考虑到反应的经济问题，第一次使用量控制在0. 5% -200%为宜(基于1-羟基-3，5- 二甲基苯的重量)； 10% -60%最佳。所使用的二价铜盐催化剂在反应过程中可以进行反复套用而不会影响反应速度。也可以在上述反应体系中加入二价铜盐相对应的一价铜盐代替二价铜盐，其与反应体系中所加入的氧化剂和无机氯化物进行反应而产生，只是相应的增加与其反应的氧化剂和无机氯化物的量而已。本专利技术中所使用的氧化剂包括氧气、空气和双氧水；所使用的氧化剂量(以有效氧计)和1-羟基-3，5-二甲基苯的摩尔比在1 1到2 1之间。在本专利技术技术方案中， 使用双氧水可以明显提高反应速度，但是选择性不高；而使用氧气、或者空气可以得到较高的对位定位能力。在本专利技术中可以作为氯源的原料包括氯化氢或者盐酸。本专利技术中所使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种１－羟基－３，５－二甲基－４－氯苯的制备方法，其特征是，由二价铜盐作催化剂，在无有机溶剂的条件下，以１－羟基－３，５－二甲基苯、氧化剂和含氯无机物进行反应得到，反应温度为５０－１５０℃；所述二价铜盐占１－羟基－３，５－二甲基苯重量的０．５％－２００％；所述氧化剂的有效氧量、含氯化合物和１－羟基－３，５－二甲基苯用量的摩尔比为：１－２∶１－１．５∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴飞，张新波，李培骏，胡汉忠，
申请(专利权)人：湖南利洁生物化工有限公司，
类型：发明
国别省市：43