用于脂肪酸多相催化酯化的方法技术

本发明专利技术涉及在６０－１２０℃温度在多相酸性离子交换树脂催化剂上用醇酯化植物和动物脂肪中的游离脂肪酸的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用干脂肪酸多相催化酯化的方法本专利技术涉及在60-120°C温度在多相酸性离子交换树脂催化剂上用醇酯化植物和 动物脂肪中的游离脂肪酸的方法。植物和动物脂肪和油通常含有显著份额的游离脂肪酸。根据脂肪原料的来源，游 离脂肪酸的含量可以为0-100%。在通过甘油三酯与甲醇酯交换的用于生物柴油的制备方 法中，该份额的游离脂肪酸不能与甲醇反应得到相应的脂肪酸甲酯，并且导致产率损失或 者导致具有高游离脂肪酸含量的原料不适用于生物柴油生产的结果。因此需要脂肪预处 理，其中游离脂肪酸的含量通过转化成脂肪酸烷基酯而减少。文献公开了借助于均相酸性催化剂例如对_甲苯磺酸，用甲醇酯化脂肪或油中的 游离脂肪酸。然而，该方法必需有相对困难的催化剂除去，因为无机酸催化剂必须中和并 且用酯化前已经加入的不混溶的液体夹带剂除去(E. Breitmaier和G. Jung, Organische Chemie I&II, GeorgThieme Verlag，1994，第 3 版，第 271 页起(I)；第 490 页(II))。EP 0192035描述了一种用于使脂肪或油脱酸的方法，其中使用酸性固体离子交换 树脂作为催化剂，并且在讲该催化剂从反应混合物中除去后除去副产物水。然而，为了实现 游离脂肪酸的高转化率，在该方法中需要高过量的甲醇。例如对于95%的脂肪酸转化率，需 要35 1的甲醇/脂肪酸摩尔比。为了将副产物水从反应产物中蒸馏除去，过量使用的甲 醇由于其更低的沸点同样必须被蒸发，这造成非常高的能耗。根据EP 0192035 (实施例1)，需要加入0. 21甲醇/11酸值为10的油(对应于5 重量％的游离脂肪酸含量)。为了实现90%的游离脂肪酸转化率，即酸值从10降至低于1， 根据EP 0192035，需要7升的催化剂量/升油/小时，这产生显著的反应器体积和相应地高 资金成本。DE 19600025描述了类似于EP0192035的使用多相催化剂的用于酯化游离脂肪酸 的两阶段方法，其中副产物水在两个反应阶段之间被除去并且需要的醇的量均勻分配在两 个反应阶段。当使用酯化作为用于与相同醇的酯交换反应的准备阶段(Vorstufe)时，这使 得用于蒸馏除去水和过量醇的能量支出能够减少，因为在第二反应阶段后醇可以留在反应 混合物中。DE 19600025进一步公开了在所公开的90%的最大酯化转化率的情形下，在起始 材料中可以存在60mgK0H/g的最大酸值(对应于约30重量％的游离脂肪酸浓度)；在根据 DE 19600025的公开内容中，这尤其导致计算出的仅仅非常低的34g脂肪酸甲酯/升反应器 体积/小时的时空产率。在更低的甲醇对脂肪酸摩尔比17.5 1的情况下，仅达到85%的脂肪酸转化率。对于DE 19600025中的这些缺陷，原因是离子交换树脂只能在至多70°C操作该方法的公开内容，因为人们认为有该催化剂不充足的稳定性的风险。对于在高于这些的温度 操作，提出了使用硅胶-基催化剂，但出于以下原因这些表现为不利的。在一些情形下，所有催化剂表现出浙滤(Leaching)现象-这是本领域那些技术人 员已知的，并且包括催化剂材料排入产物中。在本上下文中当催化剂由与起始材料或者方 法的产物至少化学相似的物质组成时是有利的，由此产品由于浙滤而受污染较少地损害产物品质。因此就烷基酯的制备而言，基于烃的催化剂--其也包括离子交换树脂的使用--是有利的。本领域技术人员还知道增加温度通常增加了化学反应的反应速率，并且因此可以 实现在给定时间内增加的经济有利的产物转化率。然而，DE19600025指出离子交换树脂催 化剂不充足的热稳定性和其它多相酸性催化剂在更高温度下的应用中的应用。为了用于生物柴油生产的经济可靠并且能量最佳的用醇酯化植物和动物脂肪和/ 或油中的游离脂肪酸，因此本专利技术的目的是开发出依靠在升高的温度和尽可能低的醇过量 下实现游离脂肪酸高转化率的反应而将游离脂肪酸的含量减少至下游酯交换阶段的要求 的方法，使得与现有技术方法相比，该方法能够改进时空产率和因此所需的设备尺寸。惊奇地发现通过用于减少起始材料中游离脂肪酸含量的方法实现了上述目的，该 方法特征至少在于以下步骤1)在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120°C温度使游离脂肪酸与 醇反应，2)任选地，除去水和任选地将醇至少部分与水一起除去，3)任选地，在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120°C温度使游离 脂肪酸与醇进一步反应。可用于根据本专利技术的方法的起始材料包括所有这样的脂肪和油所述脂肪和油的 游离脂肪酸含量生来没有低到使得它们可以不需要酯化而直接提供给通过本领域那些技 术人员已知的常规方法通过其中所含的脂肪酸甘油酯酯交换的进一步加工。天然脂肪和油的非排它性例子是椰子油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、菜籽油、花生 油、橄榄油、亚麻子油、巴巴苏油、茶油、橄榄仁油、绣线菊油、晁模油、芫荽油、大豆油、蓖麻 油、猪油(Lard0l)、牛月旨、猪油(Schweineschmalz)、鱼油、麻风树油、回收的食用油、来自藻 类的脂肪物质，和葵花油。除了天然脂肪和油之外，还可以使用合成脂肪和油。这些例如通 过甘油与脂肪酸的至少部分酯化获得。优选的起始材料是植物脂肪、动物脂肪、植物油和/或动物油，尤其是棕榈油、棕 榈脂肪酸馏出物(PFAD)、麻风树油、来自使用过的食用油和/或废水净化的回收脂肪，以及 牛脂和家禽油脂。在本专利技术的上下文中，术语“脂肪酸甘油酯”应该被理解为是指所有脂肪酸的甘 油酯，即脂肪酸甘油三酯和相应的脂肪酸部分甘油酯，例如单酸和二酸甘油酯，和其的混合 物。在本专利技术的上下文中，脂肪酸被理解为是指式(I)的脂族羧酸R1CO-OH (I)其中R1是具有6-22个碳原子和任选的一个或多个双键的脂族线型或支化的碳 基。其的非排它性例子是己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、 棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、 顺-9- 二十碳烯酸、山嵛酸和芥酸，以及其的工业混合物。根据本专利技术的方法中起始材料的酸值可以为至多200mg KOH/g，优选5_60mg KOH/ g并且特别优选10-40mg KOH/g。在这方面，酸值表示为了中和Ig待研究的样品所需的以mg计的氢氧化钾的质量(DIN 53402，最新版本 DIN EN ISO 2114)。本专利技术的酸性多相离子交换树脂催化剂优选为具有游离磺酸基的强酸性聚合物 大孔树脂。使用的离子交换树脂催化剂优选具有至少0. Ikg游离酸/kg催化剂 的活性。该活 性特别有利，因为其确保了根据本专利技术的方法在步骤1)和/或3)中可靠地用有利的催化 剂时空速度进行。同样优选地，酸性多相离子交换树脂催化剂以颗粒或颗粒堆料 (Partikelschuttung)存在，该颗粒特别优选具有约0. 5mm-Imm的直径。当使用颗粒堆料时，它们优选以固定床的形式使用。优选以固定床的形式构造颗 粒堆料，使得使用上述催化剂颗粒的固定床具有不超过0. 5巴/m的压降。优选颗粒堆料形式的该固定床的长度为l-10m。本领域技术人员知道实现刚才提及的固定床的性能的合适方法。非排它性例子包 本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于减少起始材料中游离脂肪酸含量的方法，特征至少在于以下步骤：１）在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在６０－１２０℃温度使游离脂肪酸与醇反应，２）任选地，除去水，和任选地将醇至少部分地与水一起除去，３）任选地，在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在６０－１２０℃温度使游离脂肪酸与醇进一步反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-10-30 102007052064.8;DE 2008-2-1 102008007用于减少起始材料中游离脂肪酸含量的方法，特征至少在于以下步骤1)在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120℃温度使游离脂肪酸与醇反应，2)任选地，除去水，和任选地将醇至少部分地与水一起除去，3)任选地，在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120℃温度使游离脂肪酸与醇进一步反应。2.根据权利要求1的方法，特征在于在反应区中在步骤1)的反应期间，酸性多相离子 交换树脂催化剂存在于连续醇相中，所述游离脂肪酸以细分散形式存在于该连续醇相中。3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在步骤1)中游离脂肪酸反应后除去水。4.根据权利要求1或2的方法，特征在于在步骤1)中游离脂肪酸反应后除去水和醇。5.根据权利要求3的方法，特征在于借助于膜选择性除去水。6.根据权利要求4的方法，特征在于通过蒸发将水与一部分或全部的醇一起除去。7.根据权利要求1或2的方法，特征在于在步骤1)中游离脂肪酸反应之后是在步骤 3)中在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120°C...

【专利技术属性】
技术研发人员：W迪特里克，D海因茨，L姆莱齐科，S罗伊，H莫亨，RT汉龙，
申请(专利权)人：拜尔技术服务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]