带有酸基团的聚合物的连续酯化方法技术

本发明专利技术的主题因此是合成的聚(羧酸)(A)与醇(B)的反应的连续方法，所述合成的聚(羧酸)(A)每聚合物链包含至少10个式(I)的重复结构单元，其中，R1表示氢、C1至C4烷基或式-CH2-COOH的基团，R2表示氢或C1至C4烷基，R3表示氢、C1至C4烷基或-COOH，所述醇(B)具有通式(II)，R4-(OH)n(II)，其中，R4表示可取代的或者可包含杂原子的具有1至100个碳原子的烃基，且n表示1至10的数，所述方法通过如下进行：在反应段中引入反应混合物，所述反应混合物包含在溶剂混合物中的至少一种合成的聚(羧酸)(A)和至少一种式(II)的醇，所述溶剂混合物包含水和以溶剂混合物的重量计0.1-75重量%的至少一种可与水混合的有机溶剂，并且其中有机溶剂具有在25℃下测量的至少为10的介电常数，并且在流过反应段时经受微波辐照，并且其中反应段中的反应混合物通过微波辐照加热至高于100℃的温度。R4-(OH)n?????????????????(II)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的主题因此是合成的聚(羧酸)(A)与醇(B)的反应的连续方法，所述合成的聚(羧酸)(A)每聚合物链包含至少10个式(I)的重复结构单元，其中，R1表示氢、C1至C4烷基或式-CH2-COOH的基团，R2表示氢或C1至C4烷基，R3表示氢、C1至C4烷基或-COOH，所述醇(B)具有通式(II)，R4-(OH)n(II)，其中，R4表示可取代的或者可包含杂原子的具有1至100个碳原子的烃基，且n表示1至10的数，所述方法通过如下进行：在反应段中引入反应混合物，所述反应混合物包含在溶剂混合物中的至少一种合成的聚(羧酸)(A)和至少一种式(II)的醇，所述溶剂混合物包含水和以溶剂混合物的重量计0.1-75重量%的至少一种可与水混合的有机溶剂，并且其中有机溶剂具有在25℃下测量的至少为10的介电常数，并且在流过反应段时经受微波辐照，并且其中反应段中的反应混合物通过微波辐照加热至高于100℃的温度。R4-(OH)n----------------?(II)【专利说明】本专利技术涉及通过聚合物水溶液在微波场中的聚合物类似(polymeranalog)的酯化使带有酸基团的聚合物改性的连续方法。疏水改性的水溶性合成聚合物近年来获得日益增加的工业意义。它们通常为主要由带有亲水基团的单体和少量带有疏水基团的单体所形成的聚合物。这样的水溶性聚合物在水溶液中由于具有类胶束结构的疏水基团的分子内和/或分子间相互作用而聚集。因此，相比于常规水溶性聚合物，疏水改性的聚合物通过在低浓度下形成三维网络而造成粘度升高，而不需要极高的摩尔质量。这种“关联增稠剂”有效地控制水基液体在许多工业应用或制剂(例如染料或漆、纸、钻井液和采油)中的流变性质。在制药和美容应用中也使用这种聚合物，例如作为胶态分散体、乳液、脂质体或(纳米)颗粒的稳定剂。此外，其用作颜料和染料的分散剂，其中改性聚合物在此通过将疏水聚合物链段锚固至固体表面以及通过将所带亲水基团扩张至体相从而充当疏水颗粒的分散剂。疏水改性的水溶性聚合物的一种特殊情形是所谓的LCST (低临界共溶温度)-聚合物，其侧链随着升高的温度失去水溶性并且因此造成在温度升高时聚合物聚集或沉积。这种聚合物例如在石油开采时作为钻井泥浆添加剂特别令人感兴趣。疏水改性的水溶性合成聚合物的流变性质可以例如通过选择疏水基团和/或改性程度在宽范围内进行调节，并且因此适应不同应用。疏水关联的水溶性大分子的重要群组是疏水改性的合成的聚(羧酸)。它们可以例如通过烯属不饱和羧酸与带有相应疏水基团的单体的共聚而制备。经证实特别适合作为疏水共聚单体的尤其是烯属不饱和羧酸的酯，因为其具有与亲水单体相当的共聚参数。然而，其在取代基的变化方面以及在份量方面的工业可行性有限，并且其合成复杂且昂贵。其通常通过烯属不饱和羧酸的反应性衍生物(例如酸酐、酰氯或与低级醇的酯)与醇的反应而进行，其中形成 等摩尔量的待分离和待除去的副产物。醇与烯属不饱和羧酸的直接酯化及其之后的纯化需要复杂的措施从而防止不期望的不受控的聚合。此外，由于亲水和疏水单体的不同溶解度，无规共聚物的制备经常存在难度。替代性地，这种聚合物也可通过合成高分子量聚(羧酸)的聚合物类似的反应而获得，所述合成高分子量聚(羧酸)在工业上可大量使用。然而，由于聚(羧酸)在有机溶剂中的低溶解度，在共沸去除反应水时聚(羧酸)与醇的直接缩合经常失败。其通常仅在带有羧基的共聚物的情况下成功，带有羧基的共聚物在非质子有机溶剂中具有足够的溶解度。根据现有技术，聚(羧酸)与醇之间的这种聚合物类似的反应可以用偶联剂例如N，N’ - 二环己基碳二亚胺(DCC)进行。此处的问题在于方法上产生的副产物以及反应物的不同溶解度，这经常造成非均匀产物。羧酸酯的新型合成方式是羧酸和醇在微波辐照的影响下直接反应形成酯。在这种情况下，相比于传统方法无需通过例如酰氯、酸酐、酯或偶联剂活化羧酸，这使得该方法从经济和生态方面都特别令人感兴趣。J.0rg.Chem.56 (1991)，1313-1314公开了在微波辐照的影响下，丙醇与乙酸的酯化的反应速率明显加快。在此，反应物为可完全彼此混合的液体。EP 0437480公开了连续进行不同化学反应的装置。在此通过使用过量反应物作为溶剂进行酯化。Macromolecular Chemistry and Physics 2008, 209,1942-1947 公开了带有酸基团的聚(醚砜)与1-萘酚在非质子溶剂中在微波辐照下的聚合物类似的酯化。Macromol.Rapid Commun.2007, 28,443-448 公开了包含 20 重量 ％丙烯酸的聚(乙烯-共-丙烯酸)与不同酚在微波场中的酯化。在此使用过量作为溶剂的酚，所述酚通过聚合物的沉积而分离。JP 2009/263497A公开了由富马酸和苯乙烯形成的共聚物与辛醇在微波辐照下的酯化。然而所述方法不能直接转用于高分子量合成的聚(羧酸)的酯化。高分子量合成的聚(羧酸)是高粘度、在室温下通常为固体的物质，其不溶于非质子溶剂(例如脂族和/或芳族溶剂)以及通常对于酯化而言令人感兴趣的醇。因此不可能提供具有无规分布的酯基团的聚合物链的部分改性所特别需要的聚(羧酸)与醇的均匀混合物。相反，高分子量合成的聚(羧酸)可在水中极好地溶解或至少溶胀，但是水通常不被视为用于进行缩合反应的合适溶剂。此外，反应在工业规模上所需的高分子量合成的聚(羧酸)的更高浓度的水溶液具有非常高的粘度，所述粘度由于在聚合物类似的反应过程中形成疏水域而可以进一步升高。这一方面给具有醇的均匀反应混合物的制备造成困难，另一方面给其处理(例如在连续方法中搅拌或泵送)造成困难。强力泵本身通常不足以输送浓缩溶液，必须用输送设备例如螺杆或阿基米德螺旋操作。在连续进行的微波辅助的反应中，除了机械强度之外，这种设备还提出材料的特定要求，例如微波透明性，保证这些特定要求需要高额费用。此外，这种机械装置限制了辐照区域的几何形状。因此，目的在于提 供合成的聚(羧酸)的连续的聚合物类似的改性方法，其中可以以简单和廉价的方式以工业上感兴趣的量改变合成的聚(羧酸)的性质。在此尤其是在反应混合物中不应出现要求使用特定输送设备的高粘度。应该可以在大范围内影响制得的聚合物的溶解度和聚集行为。为了在一个反应批次之内以及在不同反应批次之间实现恒定的产物性质，改性在此应尽可能均匀地(即在整个聚合物上以无规分布的方式)进行。此外，在此不应产生显著量的毒理学和/或生态学方面令人担忧的副产物。出人意料地发现，在由水和可与水混合的一定溶剂组成的溶液中，合成的聚(羧酸)与醇可以在微波的影响下在高于100°c的温度在连续方法中酯化。在方法的过程中，如果有的话，粘度仅略微升高。通过这种方式可以例如以疏水以及热关联的方式改性聚(羧酸)。这种改性聚合物的溶解度没有暗示存在更大的亲水或疏水聚合物嵌段。由于大量不同的醇可以廉价和以工业量获得，因此合成的聚(羧酸)的性质可以在大范围内改变。在该方法中，除了反应水之外不产生待分离和待除去的副产物。本专利技术的主题因此是合成的聚(羧酸)(A)与醇(B)反应的连续方法，所述合成的聚(羧酸)(A)每聚合物链包含至少10个式(I)的重复结构单元【权利要求】1.合成的聚(羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·克鲁尔，R·莫施霍伊泽，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：
国别省市：