合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，包括脱重塔、亚酯回收塔、脱轻塔和加压塔。采用本发明专利技术装置，在保证碳酸二甲酯产品质量的同时，降低了过程能耗，可用于合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，特别是应用于以煤基合成气、天然气、焦炉气、高炉气，电石炉尾气等为原料合成草酸二甲酯的工艺流程中，可以将低浓度的碳酸二甲酯分离出来得到合格的碳酸二甲酯产品。
技术介绍
在合成草酸二甲酯(DMO)的过程中，亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成DMO，同时发生副反应生成碳酸二甲酯(DMC)。反应方程式如下：2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO主要的副反应为：2CH3ONO+2CO→CO(OCH3)2+2NO在有氢气存在的情况下还会生成副产物甲酸甲酯(MF)。反应方程式如下：MF和DMC在有水的条件下，均会发生水解反应。其中MF发生水解反应生成甲酸和甲醇，甲酸有较强的腐蚀性，会腐蚀设备。DMC发生水解反应生成甲醇和CO2，CO2在体系内循环累积导致反应副产物增加。氧化酯化反应器(塔式)釜液主要含有甲醇、亚硝酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、硝酸、水，其中MeOH和DMC形成共沸物，因此过程实施的关键在于DMC与甲醇(MeOH)之间的分离。目前用于分离DMC和MeOH的共沸混合物的分离方法包括膜分离、萃取精馏和变压精馏。文献CN200610169592.5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均利用膜对MeOH和DMC具有不同的渗透选择性来分离DMC-MeOH混合液。然而，所获得的物流的纯度不能证明具有较高的经济性且在很多情况下还需要一些蒸馏。现有工业上分离MeOH与DMC混合物通常采用双塔(萃取精馏和变压精馏)进行分离。变压精馏分离过程如下：先分离部分MeOH，然后分离出DMC。具体是将MeOH与DMC的混合液送入操作压力为常压(或减压)的精馏塔中，通过在常压下(或减压)部分MeOH与全部的DMC形成共沸物作为轻组分从塔顶采出，而剩余MeOH作为重组分从塔釜采出。接着将常压塔顶采出的MeOH-DMC共沸物再送入操作压力为0.8MPA的精馏塔中，加压精馏，从塔顶采出进料组分中全部的MeOH与部分DMC形成的高压共沸物，塔釜采出剩余的DMC。双塔变压精馏流程虽然不用添加萃取剂，但需要两个精馏塔连续进行分离操作，获得的高浓度的DMC产量低，在加压塔顶采出的MeOH与DMC的共沸物还需要送入常压塔继续分离，使得在常压塔、加压塔中塔顶的共沸物总量增加，有效分离DMC量少，增加了能源消耗。CN101381309B通过减压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程从DMC-MeOH混合液中分离出DMC，并使MeOH得到回收，循环使用，该方法需要抽真空设备，且没有进行有效的热量集成，能耗高。萃取精馏分离过程如下：采用萃取精馏的工艺通过添加萃取剂先分离出DMC，再通过后续精馏塔分离萃取剂与MeOH。如CN20131009817.7中在常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的DMC-MeOH混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的MeOH，塔底采出DMC和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出DMC，塔釜采出的萃取剂可以循环使用。但研究者研究认为乙二醇萃取效率低，不适合作DMC-MeOH混合液的萃取剂(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,735-749)。其中萃取精馏分离过程还需要增加一个萃取剂分离塔，用于萃取剂与MeOH进行分离，操作流程复杂，分离能耗高。CN102442903A认为萃取精馏双塔工艺需要添加并回收萃取剂，操作过程复杂，热负荷高，变压精馏双塔工艺有效分离DMC量少，增加了能源消耗。CN102442903A中采用间歇精馏的方式，加压塔分离DMC。具体过程如下：甲醇为洗涤溶剂洗涤工业生产乙二醇的废气形成混合液，混合液进行常压精馏分离，获得DMO；收集分离塔顶组分进行贮存；贮存的所述分离塔顶组分替代甲醇作为所述洗涤溶剂；当贮存的分离塔顶组分中MeOH与DMC质量比等于3:1时，将贮存的塔顶组分进行加压精馏，操作压力为0.75MPa，塔釜为DMC产品，塔顶共沸组成替代纯甲醇为洗涤溶剂。CN102442903A采用累积DMC增大混合液中DMC浓度的方法，取消了变压精馏双塔工艺中的常压塔，避免全部DMC-MeOH混合物通过精馏的方式分离，可以节省分离过程能耗。但以上过程是间歇工艺，不适宜于工业化大规模生产；控制分离塔顶组分中MeOH与DMC质量比等于3:1，加压精馏操作压力为0.75MPa，控制比较单一，且由于加压精馏压力较低，导致混合液循环量增加，增大了分离能耗。因此，需要使用DMC和MeOH混合物更简单且更经济的分离方法。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新的合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置。该装置分离得到的DMC纯度≥99.5wt％，在有效分离DMC和MeOH混合物的同时，具有能耗低的特点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，包括：脱重塔，用于对含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一轻组分物流，在塔釜得到含硝酸和水的第一重组分物流；亚酯回收塔，用于对所述第一轻组分物流进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯的第二轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重组分物流；脱轻塔，用于对所述第二重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲酸甲酯的第三轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重组分物流；加压塔，用于对所述第三重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸组成的第四轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯产品的第四重组分物流。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述原料中亚硝酸甲酯的含量为0.1～10％，甲酸甲酯的含量为0.1～10％，硝酸的含量为0.1～5％，水的含量为5～50％，甲醇的含量为30～90％，碳酸二甲酯的含量为0.1～25％。上述技术方案中，优选地，所述含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料来自于氧化酯化反应器塔釜。上述技术方案中，优选地，当所述第一轻组分物流中甲酸甲酯浓度小于2重量％时，所述第一轻组分物流全部直接返回至氧化酯化反应器。上述技术方案中，优选地，当所述第一轻组分物流中甲酸甲酯浓度大于等于2重量％，并且碳酸二甲酯浓度小于20重量％时，所述第三重组分物流直接返回至氧化酯化反应器。上述技术方案中，优选地，当所述第一轻组分物流中碳酸二甲酯浓度大于等于20重量％时，所述第一轻组分物流分为两部分，第一部分直接返回氧化酯化反应器；第二部分进入亚酯回收塔，回收亚硝酸甲酯后，所述第二重组分物流送至脱轻塔，脱轻塔釜第三重组分物流进入加压塔，塔顶得到的第四轻组分物流返回至氧化酯化反应器。上述技术方案中，优选地，所述第二部分重量占所述第一轻组分物流重量的30～90％。上述技术方案中，优选地，所述脱重塔理论塔板数为30～60块，塔顶操作压力为0～500kPaG，塔顶温度为60～120℃。上述技术方案中，优选地，所述亚酯回收塔理论塔板数为5～30块，塔顶操作压力为0～1000kPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，包括：脱重塔，用于对含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一轻组分物流，在塔釜得到含硝酸和水的第一重组分物流；亚酯回收塔，用于对所述第一轻组分物流进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯的第二轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重组分物流；脱轻塔，用于对所述第二重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲酸甲酯的第三轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重组分物流；加压塔，用于对所述第三重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇‑碳酸二甲酯共沸组成的第四轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯产品的第四重组分物流。

【技术特征摘要】
1.一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，包括：脱重塔，用于对含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一轻组分物流，在塔釜得到含硝酸和水的第一重组分物流；亚酯回收塔，用于对所述第一轻组分物流进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯的第二轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重组分物流；脱轻塔，用于对所述第二重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲酸甲酯的第三轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重组分物流；加压塔，用于对所述第三重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸组成的第四轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯产品的第四重组分物流。2.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于以重量百分比计，所述原料中亚硝酸甲酯的含量为0.1～10％，甲酸甲酯的含量为0.1～10％，硝酸的含量为0.1～5％，水的含量为5～50％，甲醇的含量为30～90％，碳酸二甲酯的含量为0.1～25％。3.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料来自氧化酯化反应器塔釜。4.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于当所述第一轻组分物流中甲酸甲酯浓度小于2重量％时，所述第一轻组分物流全部直接返回至氧化酯化反应器。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：施德，胡松，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11