生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：a)将含有CO和亚硝酸甲酯的反应物料通入偶联反应器中，在铂族金属催化剂的存在下发生反应，得到含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流；b)将所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流通入酯分离塔中，与从酯分离塔顶部进入的含甲醇物流和从酯分离塔中段进入的含草酸二甲酯萃取剂物流逆流接触，分离塔塔顶得到粗甲醇，塔釜得到包含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物；和c)将所述混合物通入草酸二甲酯精制塔中，塔顶得到碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯产品；其中，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过冷却。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种草酸二甲酯的生产方法，还涉及一种生产草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。
技术介绍
草酸二甲酯(DMO)是一种重要的中间产品，其可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇，在化工产业中有重要的用途。草酸二甲酯的合成路线主要有两条：第一条路线是采用甲醇和草酸酯化反应来合成，该路线存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由一氧化碳与亚硝酸甲酯在铂族催化剂下发生偶联反应来合成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤经合成气制乙二醇的中间步骤引起了广泛的关注。在第二条路线中，CO在负载型Pd/α-Al2O3催化剂作用下，在常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和NO，主反应方程式如下：2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO。在该合成过程中，副反应主要有：CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯(C3H6O3)，亚硝酸甲酯分解生成NO、甲酸甲酯(C2H4O2)和甲醇，CO与NO反应生成N2和CO2。上述副反应的化学方程式如下：CO+2CH3ONO——→2NO+C3H6O34CH3ONO——→4NO+C2H4O2+2CH3OH2CO+2NO——→N2+2CO2。目前，在现有工艺中，一般先采用甲醇吸收，再将甲醇、碳酸二甲酯与草酸二甲酯分离后，得到纯的草酸二甲酯产品。即一般提纯草酸二甲酯需经过醇洗涤塔、醇回收塔的工艺来完成。得到的纯草酸二甲酯产品可以直接作为产品或者作为合成乙二醇的原料。由于碳酸二甲酯与甲醇存在共沸现象，得到的甲醇与碳酸二甲酯混合液需采用膜分离、或变压精馏、或萃取精馏的工艺分离，得到纯的碳酸二甲酯产品。日本宇部公司的专利申请US4453026A公开了将CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯在铂族贵金属催化剂下反应，将反应产物进行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。其中在冷凝的过程中加入一定量的甲醇或乙醇，以避免草酸二甲酯或草酸二乙酯中混入不凝气而结晶。冷凝液进入初级精馏塔，得到粗草酸二甲酯或草酸二乙酯产品。专利文献CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中，CO与亚硝酸酯的反应产物要经过气液分离得到气相馏出物和液相馏出物，然后将含草酸酯的液相馏出液再进行分离提纯得到草酸酯粗产品。专利文献CN202643601U中采用一级闪蒸加上洗气塔和草酸二甲酯精馏塔的工艺流程分离草酸二甲酯，由于洗气塔中甲醇低温洗涤，易导致草酸二甲酯在塔内结晶。专利文献CN101462961A中公开了将CO和亚硝酸甲酯与铂族贵金属催化剂接触进行反应，得到包含草酸二甲酯与碳酸二甲酯的产物。将产物送入冷凝器中与甲醇进行接触并冷凝，得到不凝气和冷凝液，冷凝液中含有草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。将冷凝液送入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，而塔釜得到含有草酸二甲酯的物料。该方法流程复杂，并且由于草酸二甲酯具有相对较高的凝点，易在冷凝器壁上结晶出来，最终堵塞冷凝器。为防止草酸二甲酯因结晶堵塞设备和管道，需保温或伴热，能耗高；同时，在设备和管道内结晶也影响了草酸二甲酯的收率。此外，如上所述，在CO和亚硝酸甲酯的偶联反应制备草酸二甲酯的过程中往往不可避免地会产生碳酸二甲酯。众所周知，碳酸二甲酯与甲醇存在共沸现象，且甲醇气化潜热大，因此特别是低浓度的碳酸二甲酯从甲醇中的分离过程复杂、流程长、能耗高。上海焦化有限公司的专利申请CN101190884A公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，首先利用大量的甲醇将偶联反应产物中的碳酸二甲酯和草酸二甲酯一起吸收，再利用草酸二甲酯萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯，最后再分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯。由于吸收过程中甲醇用量大，因而也需要大量的草酸二甲酯用于萃取精馏分离甲醇中的碳酸二甲酯，同时在回收甲醇的过程中必须将大量甲醇从塔顶蒸出，能耗高。华东理工大学专利申请CN101381309A公开了草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法，首先将甲醇、碳酸二甲酯与草酸二甲酯分离后，再采用变压精馏分离甲醇与碳酸二甲酯。甲醇与碳酸二甲酯分离过程中流程复杂、能耗高的问题仍未得到解决。总之，现有工艺中，对于碳酸二甲酯的分离方法，不论是变压精馏，或是萃取精馏分离，都存在甲醇的用量大的问题，由此带来甲醇和碳酸二甲酯分离过程流程复杂、能耗高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生产草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。该方法具有工艺流程简单，能耗低，同时获得高纯度的草酸二甲酯和副产碳酸二甲酯的特点，无需单独通过从甲醇中分离碳酸二甲酯。根据本专利技术的一方面，提供了一种生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：a)将含有CO和亚硝酸甲酯的反应物料通入偶联反应器中，在铂族金属催化剂的存在下发生反应，得到含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流；b)将所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流通入酯分离塔中，与从酯分离塔顶部进入的含甲醇物流和从酯分离塔中段进入的含草酸二甲酯萃取剂物流逆流接触，分离塔塔顶得到粗甲醇，塔釜得到包含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物；和c)将所述混合物通入草酸二甲酯精制塔中，塔顶得到碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯产品；其中，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过冷却。其中，所述酯分离塔是指塔釜得到草酸二甲酯和碳酸二甲酯的分离塔。优选地，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过醇洗塔。即不经过醇洗塔进行醇洗涤处理。根据本专利技术的优选实施方案，所述酯分离塔包括吸收段、萃取段和提馏段；所述提馏段设在所述气态物流的进料口和酯分离塔塔釜之间，并装有塔板或填料；所述萃取段设在所述气态物流的进料口和所述萃取剂物流的进料口之间，并装填有塔板或填料；所述吸收段设在所述萃取剂物流的进料口和所述含甲醇物流的进料口之间，并装有塔板或填料。偶联反应器的反应气相产物从酯分离塔的萃取段与提馏段之间进料，上升至萃取段与向下流动的液相草酸二甲酯逆流接触，萃取段底部液相向下流动至提馏段，经过提馏段分离后，塔釜得到草酸二甲酯与碳酸二甲酯混合液，萃取段顶部经草酸二甲酯吸收后的气相物流上升吸收段至与从酯分离塔顶向下流动的甲醇逆流接触，进一步吸收气相中携带的草酸二甲酯，酯分离塔顶得到基本不含草酸二甲酯与碳酸二甲酯的气相物料循环至氧化酯化单元再生亚硝酸甲酯。优选地，所述吸收段、萃取段和提馏段的高度比为1:(0.5-5):(0.2-5)，还优选为1:(1.5-3.5):(1-2)。同样，在所述酯分离塔中使用的填料可以是规整或散装填料，所述塔板为浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。优选地，所述提馏段理论塔板数为5-40块，进一步优选为10-25块。与现有工艺中的草酸二甲酯分离塔仅用甲醇作为吸收剂不同的是，本专利技术的酯分离塔增加了萃取段，草酸二甲酯不仅作为萃取剂分离碳酸二甲酯和甲醇，同时也作为吸收剂吸收气相草酸二甲酯。新增的草酸二甲酯吸收，降低了吸收甲醇的用量，同时也能保证偶联反应气相产物中碳酸二甲酯与草酸二甲酯被基本完全吸收的情况下，酯分离塔的塔釜液不含甲醇，由此降低了后续分离系统的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：a)将含有CO和亚硝酸甲酯的反应物料通入偶联反应器中，在铂族金属催化剂的存在下发生反应，得到含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流；b)将所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流通入酯分离塔中，与从酯分离塔顶部进入的含甲醇物流和从酯分离塔中段进入的含草酸二甲酯萃取剂物流逆流接触，分离塔塔顶得到粗甲醇，塔釜得到包含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物；和c)将所述混合物通入草酸二甲酯精制塔中，塔顶得到碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯产品；其中，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过冷却。

【技术特征摘要】
1.一种生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：a)将含有CO和亚硝酸甲酯的反应物料通入偶联反应器中，在铂族金属催化剂的存在下发生反应，得到含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流；b)将所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流通入酯分离塔中，与从酯分离塔顶部进入的含甲醇物流和从酯分离塔中段进入的含草酸二甲酯萃取剂物流逆流接触，分离塔塔顶得到粗甲醇，塔釜得到包含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物；和c)将所述混合物通入草酸二甲酯精制塔中，塔顶得到碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯产品；其中，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过冷却。2.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过醇洗塔。3.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述酯分离塔包括吸收段、萃取段和提馏段；所述提馏段设在所述气态物流的进料口和酯分离塔塔釜之间，并装有塔板或填料；所述萃取段设在所述气态物流的进料口和所述萃取剂物流的进料口之间，并装填有塔板或填料；所述吸收段设在所述萃取剂物流的进料口和所述含甲醇物流的进料口之间，并装有塔板或填料。4.根据权利要求3所述生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述吸收段、萃取段和提馏段的高度比为1:(0.5-5):(...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫胜，贺来宾，施德，胡松，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11