酯交换制备碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种酯交换制备碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题。本发明专利技术通过采用以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季铵盐树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制备碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
碳酸二甲酯（DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种 新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解 液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极 研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中，酯交换法由于反应条件温 和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。 -般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等 (F.Risseetal.，US2011040117;C.P.Allaisetal.，TO2010063780)作为催化剂，但 因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载 体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱（土）金属交换的沸石或粘土材料 和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/A1203、NaOH/壳聚糖 和Csf03/Si02-Al203 等（Η·Zhang,CN101249452;Y.Zhao,CN101121147;C.D.Changet al.，W00156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和C02的影响，使得活性下降。金属 氧化物催化剂，如A1203、MgO等（Β·M.Bhanage,etal.Appl.Catal.A219 (2001) 259-266; J.S.Buchananetal.，US2005080287 ;Z.Z.Jiangetal.，US6207850)，以及碱（土）金 属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等（C.D.Changetal·，W00073256 ; B.MBhanageetal·Catal.Lett. 83 (2002) 137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选 择性通常比较低。离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂（J.F.Kniftonetal.，J.Mol. Catal.A67(1991)389-399 ；M.Caoetal.React.Kinet.Catal.Lett. 88(2006)251-259), 这类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在树脂催化剂易溶胀，活性下降快的问 题，提供一种新的。该方法具有耐溶胀，活性下降慢的特点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种酯交换制备碳酸二甲酯 的方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60~160°C，甲醇和碳酸乙烯酯的 摩尔比为2~10,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0. 005~1的条件下，原料与催化剂接触 反应1~8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季铵盐树脂。 上述技术方案中，优选地，所述强碱型纳米复合季铵盐树脂的制备方法包括以下 步骤：a)将助剂一配成重量百分比浓度为0. 5~2%的水溶液A，将单体、共聚单体、纳米 材料、引发剂以及助剂二配成溶液B; 其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁 基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种； 所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二 乙烯基苯中的至少一种； 所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一 种； 所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢 中的至少一种； 所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一 种； 所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；以重量百分比计，单体的用量为85~95%，共聚单体的用量为2~5 %，纳米材 料的用量为〇. 1~3%，引发剂的用量为0. 1~10% ;助剂一的用量为单体用量的150~ 400%，助剂二的用量为单体用量的50~100% ; b)将溶液B在60~75°C预聚合0. 5~2. 5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升 温至70~90°C反应5~15小时，再升温至90~KKTC反应5~15小时；反应结束后，经 抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围〇. 35~0. 60毫米的复合微球； c)向复合微球中加入相当于复合微球重量200~500%的氯甲基化试剂，以及相 当于复合微球重量20~70 %的氯化锌催化剂，在30~60°C下反应8~30小时，经过滤、 洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中 的至少一种； d)向复合氯球中加入相当于复合微球重量200~700%的有机溶剂、200~500% 的叔铵NRiR2R3，回流状态下反应4~30小时，经洗涤、烘干后得到所述氯型纳米复合季铵盐 树脂；其中，所述有机溶剂选自苯腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的 至少一种；PRiR2r3中，Rl、r2、r3为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基； e)将氯型纳米复合季铵盐树脂与强碱交换后得到所述强碱型纳米复合季铵盐树 脂。 上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。 上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。 上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。 上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。 上述技术方案中，优选地，所述强碱选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(0H)2、Sr(0H)2或 Ba(0H)2中的至少一种。 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~140°C，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为 2~8,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0. 01~0. 5,反应时间为1~6小时。 本专利技术方法中，氯型纳米复合季铵盐树脂与强碱交换的方法是为本领域技术人员 所熟知的。一般地，可以向氯型纳米复合季铵盐树脂中加入相当于氯型纳米复合季铵盐树 脂重量20~200%的强碱、200~2000%的去离子水，在室温下搅拌1~20小时，经过滤、 洗涤后，重复上述过程2次，再经过滤、洗涤和烘干即可。 本专利技术方法由于采用强碱型纳米复合季铵盐树脂为催化剂，在树脂基底材料中 掺入了高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能。采用本专利技术方法，在反应温度 l〇(TC，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0. 1条件下，反应 4小时，碳酸乙烯酯的转化率可达68. 4%，碳酸二甲酯的选择性可达98. 5%，乙二醇的选择 性可达97. 9%，催化剂重复使用5次后，活性没有明显下降，取得了较好的技术效果。 下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。【具体实施方式】【实施例1】 在500毫升三口烧瓶内加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克过氧化苯甲酰引发剂，于60°C下搅拌2. 0小时；然后加入2. 8克多壁碳纳米管，继续 搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2. 5克本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯交换制备碳酸二甲酯的方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季铵盐树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11