二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术提供一种二氧化碳与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法，在带有搅拌的高压反应釜中按一定配比加入甲醇、脱水剂和催化剂，以ⅢB族或ⅣB族金属氧化物为催化剂，以腈类化合物为脱水剂，在CO2分压为1.0～8.0Mpa，温度50～250℃，反应时间5～50小时的条件下合成碳酸二甲酯。反应结束后将温度降至室温，缓慢排出余气，放出物料后用气相色谱进行分析。在催化反应体系中引入脱水剂，以打破热力学平衡的限制，解决甲醇转化率和碳酸二甲酯收率低的问题。提高反应物的转化率和碳酸二甲酯的收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由二氧化碳和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯(DMC)的方法，尤其涉及一种二氧化碳与甲醇反应合成碳酸二甲酯的催化剂和脱水剂及其使用方法。
技术介绍
二氧化碳是最主要的温室气体，也是地球上储量极丰富和最廉价的碳一资源。化学固定二氧化碳，即可缓解温室效应，又可以获得高附加值的产品，符合绿色化学的要求，具有显著的环境和经济效益，已成为世界关注的重要课题。其中利用二氧化碳与甲醇反应制备碳酸二甲酯是利用二氧化碳的重要途径之一，反应方程式如下：2CH3OH+CO2→(CH3O)2CO+H2O碳酸二甲酯是一种环保型化工原料，欧洲已于1992年把它列为非毒性化学品。因其具有-CO、-CH3和-CH3O等活性基团，可作为甲基化试剂、甲氧基化试剂、羰基化试剂替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒致癌物，与多种醇、酚、肼及酯类化合物进行反应合成许多高附加值的精细专用化学品，用于医药、农药等精细化工，并可以用于聚碳酸酯的合成。碳酸二甲酯传统的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基合成法、尿素醇解法、酯交换法等四种。光气法原料剧毒，污染环境，已基本淘汰；甲醇羰基化法以一氧化碳为主要原料之一，需要附加昂贵的造气装置，且一氧化碳具有潜在的爆炸危险；尿素醇解法的主要问题在于如何提高转化率和收率；酯交换法先用CO2与活泼的环氧化物进行环加成，再与甲醇酯交换生成碳酸二甲酯，此路线繁琐，反应过程难以控制。由于以CO2和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯，不但可以将化工过程排放的CO2进行利用，削减温室效应，而且原子经济，副产物是水，符合绿色环保理念，因此受到国内外研究者的关注。CO2与甲醇直接合成DMC是一吉布斯自由能增加的反应，该反应在热力学上较难进行，导致反应物转化率和目标产物收率很低，因此催化剂和脱水耦合剂的研究成为本合成体系的研究焦点。加入脱水剂不断移除反应过程生成的水，以打破反应平衡，提高反应物转化率和产物收率。目前的专利多涉及催化剂的选择和制备，对脱水剂报道极少。申请号为95120056.9的中国申请文件以甲醇镁为催化剂，在120～200℃和压力10～50kg/cm2条件下反应1～11h，产物碳酸二甲酯收率为CO2原料气的16.4％(mol)。CN200410018047.7采用甲醇钾为催化剂，碘甲烷为促进剂，在60～80℃和1.5～2.0Mpa下反应，碳酸二甲酯的收率为14％～16％。CN200710031006.5所用催化剂由过渡金属的可溶盐、助剂和载体组成，在温度90～140℃，压力0.6～3.0Mpa下反应，甲醇转化率10.14％，碳酸二甲酯收率9.15％。CN201010292222.7报道了一种负载型催化剂及其制备和使用方法，催化剂主要由铜-铁金属或含铜-铁金属离子的化合物等组成的活性金属组分、助剂及载体组成，在固定床催化微反装置催化床层温度为90～140℃，压力0.3～3.0Mpa条件下，甲醇转化率为13.10％，碳酸二甲酯收率12.15％。袁伦天，李晓雪，等.由二氧化碳合成碳酸二甲酯技术进展[J].河南化工，2013,30(8):100～104介绍了负载型K2CO3催化剂以及1,1,3,3一四(全氟己基乙基)二锡氧烷二聚体[Cl(C6F14C2H4):SnOSn(C6F13C2H4)Cl]2催化剂催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯反应，提出添加2,2-二甲氧基丙烷脱水剂可以显著提高反应的转化数。由于由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应在热力学上的不利性，已有报道的甲醇转化率和碳酸二甲酯收率均很低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二氧化碳与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法，在催化反应体系中引入脱水剂，以打破热力学平衡的限制，解决甲醇转化率和碳酸二甲酯收率低的问题。为了实现上述目的，本专利技术采用ⅢB族或ⅣB族金属氧化物为催化剂，以腈类化合物为脱水剂，在CO2分压为1.0～8.0Mpa，温度50～250℃，反应时间5～50小时的条件下合成碳酸二甲酯。在上述方法中，所述金属氧化物催化剂选自氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钛或氧化铪中的任一种。所述脱水剂选自芳香腈、氮杂环腈、脂肪链腈或含氮脂肪链腈中的一种，优选2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2-氰基嘧啶、2-氰基吡嗪、2-氰基吡咯、3-氰基吡咯、乙腈、苯甲腈、苯乙腈或甲基苯甲腈中的任一种，特别优选2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2-氰基嘧啶或2-氰基吡嗪中的任一种。所述方法中，催化剂用量为甲醇质量的0.5％～20％。所述方法中，甲醇与脱水剂的摩尔比为10:1～1:5。具体方法如下：在带有搅拌的高压反应釜中按一定配比加入甲醇、脱水剂和催化剂，室温下通入低于反应压力的CO2，在不断搅拌下升温至所需反应温度，之后继续通入CO2达到所需反应压力，并在该压力反应一定时间。反应结束后将温度降至室温，缓慢排出余气，放出物料后用气相色谱进行分析。与现有技术相比，本专利技术的优点是：在催化剂和脱水剂的共同作用下，打破反应的热力学平衡限制，提高反应物的转化率和碳酸二甲酯的收率。具体实施方式下面以实施例对本专利技术提出的方法进行详细说明，但并不以任何方式限制本专利技术。实施例1在带有搅拌的500ml高压反应釜中加入54g(1.69mol)甲醇，177g(1.7mol)2-氰基吡啶，5.4g氧化铈催化剂，室温下通入2.0Mpa的CO2，在不断搅拌下升温至110℃，继续通入CO2并保持5.0Mpa下反应24h。反应结束后降至室温，缓慢排出余气，放出物料后用气相色谱进行分析，产物以甲醇计的碳酸二甲酯收率为90％。实施例2在带有搅拌的500ml高压反应釜中加入109g(3.4mol)甲醇，35g(0.34mol)3-氰基吡啶，21.8g氧化锆催化剂，室温下通入3.0Mpa的CO2，在不断搅拌下升温至250℃，继续通入CO2并保持8.0Mpa下反应40h。反应结束后降至室温，缓慢排出余气，放出物料后用气相色谱进行分析，以甲醇计的碳酸二甲酯收率为75％。实施例3在带有搅拌的500ml高压反应釜中加入16g(0.5mol)甲醇，263g(2.5mol)2-氰基嘧啶，0.5g氧化镧催化剂，室温下通入0.3Mpa的CO2，在不断搅拌下升温至80℃，继续通入CO2并保持1.0Mpa下反应20h。反应结束后降至室温，缓慢排出余气，产物以甲醇计的碳酸二甲酯收率为80％。实施例4在带有搅拌的500ml高压反应釜中加入54g(1.69mol)甲醇，178g(1.7mol)2-氰基吡嗪，5.4g氧化钛催化剂，室温下通入2.0Mpa的CO2，在不断搅拌下升温至50℃，继续通入CO2并保持6.0Mpa下反应50h。反应结束后降至室温，缓慢排出余气，放出物料后用气相色谱进行分析，产物以甲醇计的碳酸二甲酯收率为95％。实施例5在带有搅拌的500ml高压反应釜中加入109g(3.4mol)甲醇，80g(0.68mol)甲基苯甲腈，5.4g氧化铪催化剂，室温下通入2.0Mpa的CO2，在不断搅拌下升温至130℃，继续通入CO2并保持4.5Mpa下反应30h。反应结束后降至室温，缓慢排出余气，放出物料后取液相产物用气相色谱进行分析，以甲醇计的碳酸二甲酯收率为86％。实施例6在带有搅拌的500ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于使用ⅢB族或ⅣB族金属氧化物为催化剂，以腈类化合物为脱水剂，在CO2分压为1.0～8.0Mpa，温度50～250℃，反应时间5～50小时的条件下合成碳酸二甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于使用ⅢB族或ⅣB族金属氧化物为催化剂，以腈类化合物为脱水剂，在CO2分压为1.0～8.0Mpa，温度50～250℃，反应时间5～50小时的条件下合成碳酸二甲酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述金属氧化物催化剂选自氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钛或氧化铪中的任一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是脱水剂选自芳香腈、氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔凤霞，李军，李荣，陈玮娜，段大勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11