用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种用于使二氧化碳电化学还原生成甲酸盐和甲酸的方法和装置。一种实施方式的特征在于三区室反应器，所述三区室反应器包含有：气体区室、阴极电解液区室和阳极电解液区室，所述阴极电解液区室包括具有锡基催化的阴极，所述阳极电解液区室包括具有混合金属氧化物催化剂的阳极。另外的实施方式包括用于将锡沉积到多孔阴极上的方法、锡-锌阴极、利用酸性阳极电解液的反应方法和脉冲极化以延长反应器运行时间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及电化学方法和装置，具体涉及二氧化碳的电化学还原，并且更具体涉及二氧化碳的电化学还原生成甲酸盐和甲酸。
技术介绍
当前，二氧化碳(CO2)在地球大气中的积聚引起了许多科学家和其他对潜在地不利的全球气候变化感兴趣的人的关注，并且这些额外的CO2的主要来源是含碳物料(比如石油燃料)燃烧的结果。因此，期待找到并开发出改进的用于减少CO2在大气中的排放的方法。一种方法涉及将CO2封存或存储以使其不被排入大气中。存在许多实现CO2的封存的天然的生物方法以及人工方法(比如那些涉及捕获和地下存储CO2的方法)和化学方法(t匕如转化为碳酸盐矿物形式)。此外，CO2可以被电化学转化为有用且有市场的商品，包括，例如，甲烷、乙烯、甲醇、环状碳酸酯、和甲酸或甲酸盐。一种CO2转化方法涉及CO2的电化学还原(ECRC)生成甲酸。甲酸，例如，可以用于在钢铁酸洗中替代HC1、传统的皮革鞣制、基于甲酸的燃料电池，并且作为氢气(H2)和一氧化碳(CO)的存储介质,随后所述氢气和一氧化碳被用作燃料和化学原料，转化成用于机场跑道除冰、防腐和抗菌剂的甲酸钠，以及作为漂白纸浆和纸的过程中的配料和作为用于有机合成(包括制药)的前驱体。然而，ECRC生产甲酸盐和甲酸存在最低能量要求。然而，CO2的电化学转化过程可以从降低的能量要求、改进的催化剂、CO2固定和反应器设计以及整合程度更好的、更有效的工艺布置中受益。ECRC涉及高度相互关联的过程。整个过程基于流过整个电化学反应器以及流过单个反应器单元的电子、溶液中的离子和气体的平衡流动以及电流密度和电压。CO2在阴极被还原成最终产物，所述阴极经由外部电连接接收通过水或其它化合物在阳极处的氧化所提供的电子。所述阳极和阴极被选择性离子膜分隔开，所述选择性离子膜允许某些离子从所述阳极迁移到所述阴极。因此，电池的一个部分中的变化可以影响其它部分。例如，阳极的变化可以引起V4ffi(穿过整个反应器的电压)、电流密度和CO2转化成产物的转化率的变化。同样，阴极电解液和阳极电解液中所存在的不同阳离子和不同阴离子，可以对催化行为产生不同的影响。例如， 当将一种酸添加到阳极电解液中，来自阳极的氢离子(质子，H+)穿过选择性离子膜迁移到阴极电解液，从而在阴极处生成甲酸。另一方面，如果将氢氧化钠(NaOH)添加到阳极电解液中，则钠离子穿过离子膜迁移，生成甲酸钠(HCOONa)作为最终产物。此外，反应器构造可以影响所述过程中的各种其它要素，比如可以影响能量需求的电阻。整个过程的运行寿命也可以是重要的考虑因素，因为较短的运行时间可能要求更频繁的催化剂再生和反应器部件修复。最后，在整个过程和时间内保持高法拉第效率(FE)(表示成百分比或表示成分数)非常重要，并且是衡量整个过程的性能的指标。如本文中所使用的那样，FE指的是流过用于生成期望产物(例如甲酸)的电化学电池的全部电流的分数(或百分比)。所述FE越高越好，并且FE的最大值为1.0。因此，需要一种具有改善的整体工艺和整体性能的电化学方法。
技术实现思路
本专利技术的不同实施方案包括:锡基(Sn基)阴极和制备这种阴极的方法、锡-锌(Sn-Zn)合金基阴极、高表面积阴极的制备、改进的阴极电解液组合物、酸性阳极电解液中的由混合金属氧化物催化的阳极、阳极和阴极的脉冲极化、和不同构型的三区室反应器，其中每种构型的反应器都能改善ECRC的性能，特别是ECRC生成甲酸盐和甲酸的性能。 在一个实施方案中，提供了一种方法，其部分地包括将CO2气体引入电化学反应器的阴极电解液区室中，在所述反应器中，所述阴极电解液区室至少部分地包含阴极，所述阴极包括含有Sn-Zn合金的催化剂，所述Zn占所述催化剂的约3重量％到约6重量％。在进一步的实施方案中，提供了一种装置，所述装置部分地包括含有如上所述的Sn-Zn合金的阴极，并且所述阴极电解液区室包括含有阴极电解液、气态二氧化碳以及甲酸盐和甲酸的混合物。在进一步的实施方案中，提供了一种溶液，配制所述溶液以用于在多孔的导电基底上沉积Sn，所述溶液含有Sn盐、至少一种络合剂，可选地含有抗氧化剂和非离子型表面活性剂。在进一步的实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括将多孔的导电基底浸入如上所述的溶液中，保持所述溶液的温度并且使在所述基底上产生电流密度。在进一步的实施方案中，提供了一种产品，所述产品包括多孔的导电基底，所述基底带有沉积在其上的Sn催化剂。所述Sn催化剂包括晶粒尺寸约0.5微米到约5微米的Sn沉积物，所述Sn沉积物大体覆盖所述基底的外表面。在进一步的实施例中，提供了一种产品，所述产品通过使用含有Sn盐、至少一种络合剂、可选地含有抗氧化剂和非离子型表面活性剂的溶液在基底上沉积Sn的方法制得。在进一步的实施方案中，提供了一种包含基底的产品，所述基底包括金属泡沫、金属毡、碳纤维纸或网状玻璃碳。在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括将阳极电解液引入阳极电解液区室中，还包括将CO2气体从气体区室引入阴极电解液区室，其中，所述阳极区室包括阳极，所述阳极包括基底和混合金属氧化物催化剂，所述阴极电解液区室包括阴极电解液和阴极。进一步地，通过施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，使所述CO2中的至少一部分转化。在进一步的实施方案中，所述阳极电解液为酸性并且所述CO2被转化为甲酸。在进一步的实施方案中，所述阳极电解液为碱性并且所述CO2中的至少一部分被转化为甲酸盐。在进一步的实施方案中，所述阳极包括含有钛(Ti)的基底，和含有沉积在所述基底上的氧化钽(Ta2O5)和沉积在所述氧化钽上的氧化铱(IrO2)的金属氧化物。在进一步的实施方案中，提供了一种装置，所述装置包括容器、设置在所述容器中的膜，所述膜将所述容器分隔成包含阴极的阴极电解液区室和包含阳极的阳极电解液区室，所述阳极包括基底和沉积在所述基底上的混合金属氧化物催化剂。包含阴极电解液和CO2气体的混合物至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内。提供了一种被配置来施加穿过所述阳极和阴极的DC电压的电压源。在进一步的实施方案中，一种被配置成用于ECRC生成甲酸盐的方法包括将阳极电解液引入阳极电解液区室、将阴极电解液引入阴极电解液区室，所述阴极电解液包括一种化合物的约0.1M到约0.2M的水溶液，所述化合物选自pH约为6.5的硫酸钾(K2SO4)和PH约为5.5的硫酸钠(Na2SO4X CO2也被引入所述阴极电解液区室中。施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述CO2中的至少一部分被转化成甲酸盐。在进一步的实施方案中，提供了一种方法，其包括:将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，其中所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；将CO2气体从所述电化学反应器的气体区室引入阴极电解液区室，所述气体区室与所述阴极电解液区室流体连通，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步包含阴极，所述阴极包括基底和含有Sn或Sn-Zn合金的阴极催化剂；将阴极电解液引入所述阴极电解液区室中；施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述CO2中的至少一部分被转化；和通过周期性地施加阳极极化、深度阴极极化(deep cathodic polarization)及它们的组合将沉积物从所述阴极移除。在进一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括：(a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室中，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极；(b)将二氧化碳气体引入所述电化学反应器的阴极电解液区室中，所述阴极电解液通过膜与所述阳极电解液分隔开，所述阴极电解液区室至少部分地包含阴极，所述阴极包含阴极催化剂，所述阴极催化剂被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐，所述阴极催化剂包括：锡；和锌，其中所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%到约6wt%；(c)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室中；和(d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分转化成甲酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.24 US 61/386,321;2010.11.18 US 61/414,9321.一种方法，包括: (a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室中，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极； (b)将二氧化碳气体引入所述电化学反应器的阴极电解液区室中，所述阴极电解液通过膜与所述阳极电解液分隔开，所述阴极电解液区室至少部分地包含阴极，所述阴极包含阴极催化剂，所述阴极催化剂被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐，所述阴极催化剂包括: 锡；和 锌，其中所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%到约6wt% ； (c)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室中；和 (d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分转化成甲酸盐。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约6wt%。4.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液包括2M氯化钾。6.如权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。7.如权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液包括约IM氢氧化钠。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液包括约0.5M硫酸。10.一种装置，包括: 容器； 膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室； 阳极电解液，所述阳极电解液至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内； 阴极，所述阴极至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述阴极包含阴极催化齐U，所述阴极催化剂被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐，所述阴极催化剂包括: 锡；和 锌，其中所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%到约6wt% ； 混合物，所述混合物被包含在所述阴极电解液区室内，所述混合物包括: 阴极电解液； 气态二氧化碳；和 甲酸盐； 阳极，所述阳极至少部分地设置在所述阳极电解液区室内；和电压源，所述电压源与所述阳极和所述阴极均为电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。11.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约3wt%。12.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述锌占所述阴极催化剂的约6wt%。13.如权利要求10到12中任一项所述的装置，其特征在于，所述阴极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，所述阴极电解液包括约2MKC1。15.如权利要求10到14中任一项所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸盐。16.如权利要求15所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液被配制成使二氧化碳被电化学还原成甲酸。17.如权利要求15所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液包括约IMNaOH。18.如权利要求16所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液包括约0.5M硫酸。19.一种溶液，包括: 浓度为0.2mol/L的二水合氯化亚锡； 浓度为0.5mol/L的焦磷酸四钾； 浓度为0.2mol/L的氨基乙酸；和 浓度为0.lg/L的壬基酚聚氧乙烯(12)醚，所述溶液的pH值为4.5。20.如权利要求19所述的溶液，进一步包括浓度为10g/L的L-抗坏血酸。21.一种溶液，包括: 锡盐； 至少一种络合剂；和 非离子型表面活性剂。22.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述锡盐包括二水合氯化亚锡。23.如权利要求22所述的溶液，其特征在于，所述二水合氯化亚锡存在的浓度为0.08到 0.2mol/L。24.如权利要求23所述的溶液，其特征在于，所述二水合氯化亚锡存在的浓度为0.2mol/L。25.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述至少一种络合剂包括焦磷酸四钾。26.如权利要求25所述的溶液，其特征在于，所述焦磷酸四钾存在的浓度为0.4到0.6mol/L。27.如权利要求26所述的溶液，其特征在于，所述焦磷酸四钾存在的浓度为0.5mol/L。28.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述至少一种络合剂包括氨基乙酸。29.如权利要求28所述的溶液，其特征在于，所述氨基乙酸存在的浓度为0.1到0.2mol/L。30.如权利要求29所述的溶液，其特征在于，所述氨基乙酸存在的浓度为0.2mol/L。31.如权利要求21所述的溶液，进一步包括L-抗坏血酸。32.如权利要求31所述的溶液，其特征在于，所述L-抗坏血酸的浓度为10g/L。33.如权利要求21所述的溶液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯(12)醚。34.如权利要求33所述的溶液，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯(12)醚存在的浓度为 0.lg/L。35.如权利要求20所述的溶液，其特征在于，所述溶液的pH值为4.5。36.一种方法,包括: (a)将碳纤维纸浸入50%的HCl中10分钟，所述碳纤维纸具有约370u m的厚度、约78的孔隙率并且包含直径约IOum的碳纤维； (b)将所述碳纤维纸浸入乙醇中30秒； (c)将所述碳纤维纸浸入如权利要求19所述的溶液中； (d)在步骤(c)中，使所述溶液的温度保持在50到55°C;和 (d)在步骤(c)中，施加2.5mA/cm2的电流密度0.5到1.5小时。37.一种方法,包括: (a)将多孔的导电材料浸入如权利要求19到35中的任一项所述的溶液中； (b)在步骤(a)中，使所述溶液的温度保持在45到70°C； (c)在步骤(a)中，施用1.5到2.5mA/cm2的电流密度0.5到2小时。38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料选自由碳纤维纸、石墨毡、不锈钢泡沫、镍泡沫和网状玻璃碳构成的组。39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料为金属泡沫。40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述金属泡沫包括镍。41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述金属泡沫包括不锈钢。42.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料为碳纤维纸。43.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多孔的导电材料为网状玻璃碳。44.一种装置,包括: 容器； 如权利要求19到35中任一项所述的溶液，所述溶液被包含在所述容器内； 阳极，所述阳极至少部分地浸入所述溶液中，所述阳极与DC电源为电连接，所述阳极包含目标沉积金属；和 阴极，所述阴极至少部分地浸入所述溶液中，所述阴极与所述电源为电连接，所述阴极选自由碳纤维纸、石墨毡、不锈钢泡沫、镍泡沫和网状玻璃碳构成的组。45.如权利要求44所述的装置，其特征在于，所述目标沉积金属为锡。46.一种产品,包括: 基底，其中所述基底是多孔且导电的；和 锡催化剂，所述锡催化剂沉积在所述基底上，所述锡催化剂包括具有0.5微米到5微米的晶粒尺寸的锡沉积物，所述锡沉积物基本覆盖所述基底的外表面。47.—种方法,包括: (a)将多孔且导电的基底浸入如权利要求19到35中的任一项所述的溶液中； (b)在步骤(a)中，使所述溶液的温度保持在45到70°C； (c)在步骤(a)中，施加1.5到2.5mA/cm2的电流密度0.5到2小时。48.一种产品，所述产品根据权利要求47所述的方法制得。49.如权利要求46或48中的任一项所述的产品，其特征在于，所述多孔且导电的基底包括金属泡沫。50.如权利要求49所述的产品，其特征在于，所述金属泡沫包括镍。51.如权利要求46或48中的任一项所述的产品，其特征在于，所述多孔的导电基底包括金属毡。52.如权利要求51所述的产品，其特征在于，所述金属毡包括不锈钢。53.如权利要求46或48中的任一项所述的产品，其特征在于，所述多孔且导电的基底包括碳纤维纸。54.如权利要求46或48中的任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔且导电的基底包括网状玻璃碳。55.一种方法，包括: (a)将阳极电解液引入电化学反应器的阳极电解液区室，所述阳极电解液区室至少部分地包含阳极，所述阳极包括: 基底；和 沉积在所述基底上的金属氧化物催化剂； (b)将二氧化碳气体从所述电化学反应器的气体区室引入阴极电解液区室，所述气体区室与所述阴极电解液区室流体连通，所述阴极电解液区室通过膜与所述阳极电解液区室分隔开，所述阴极电解液区室进一步包含阴极； (c)将阴极电解液引入所述阴极电解液区室；和 (d)施加穿过所述阳极和阴极的DC电压，以使所述二氧化碳中的至少一部分被转化。56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液是酸性的，并使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸。57.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液是碱性的，并使所述二氧化碳中的至少一部分被转化成甲酸盐。58.如权利要求55到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底包括钛，并且所述金属氧化物催化剂包括氧化铱。59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物催化剂进一步包括氧化钛。60.如权利要求55到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底包括钛，并且所述金属氧化物催化剂包括: 沉积在所述基底上的氧化钦；和 沉积在所述氧化钛上的氧化铱。61.如权利要求56到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极包括多孔的导电基底和锡催化剂。62.如权利要求56到57中任一项所述的方法,其特征在于,所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。63.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。64.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。65.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或权利要求48到54中任一项所述的产品。66.如权利要求55到57中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。67.如权利要求66所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。68.如权利要求66所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。69.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。70.如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。71.如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。72.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述阴极包括锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。74.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。75.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述阴极包含锡-锌合金催化剂，所述锡-锌合金催化剂包含约3%到约6%的锌。76.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约3%的锌。77.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述锡-锌合金催化剂包含约6%的锌。78.如权利要求55到60中任一项或者权利要求66到77中任一项所述的方法，其特征在于: 所述阴极是多孔的；并且 所述阴极将所述阴极电解液区室与所述气体区室分隔开，所述方法进一步包括: 在步骤(b)之前，使所述气态二氧化碳从所述气体区室流过所述阴极。79.如权利要求62到65中任一项所述的方法，进一步包括:在步骤(b)之前，使所述气态二氧化碳从所述气体区室流过所述阴极。80.一种装置,包括: 容器； 膜，所述膜设置在所述容器内，所述膜将所述容器分隔成阴极电解液区室和阳极电解液区室； 阳极电解液，所述阳极电解液至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内； 阴极，所述阴极设置在所述阴极电解液区室内； 混合物，所述混合物至少部分地被包含在所述阴极电解液区室内，所述混合物包括: 阴极电解液；和 二氧化碳气体； 阳极，所述阳极至少部分地被包含在所述阳极电解液区室内，所述阳极包括: 基底；和 沉积在所述基底上的金属氧化物催化剂；和 电压源，所述电压源与所述阳极和所述阴极均为电连接，所述电压源被配置成用于施加穿过所述阳极和阴极的DC电压。81.如权利要求80所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液是酸性的。82.如权利要求80所述的装置，其特征在于，所述阳极电解液是碱性的。83.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述基底包括钛，并且所述金属氧化物催化剂包括氧化铱。84.如权利要求83所述的装置，其特征在于，所述金属氧化物催化剂进一步包括氧化钛。85.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述金属氧化物催化剂包括: 沉积在所述基底上的氧化钦；和 沉积在所述氧化钛上的氧化铱。86.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述阴极包括: 基底；和 锡催化剂。87.如权利要求80到82中任一项所述的装置，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的阴极。88.如权利要求83所述的装置，其特征在于，所述阴极包括如权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的产品。89.如权利要求84所述的装置，其特征在于，所述阴极包括权利要求46所述或者权利要求48到54中任一项所述的产品。90.如权利要求85所...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟玉梅，关珊，N·斯里达尔，A·阿加瓦尔，
申请(专利权)人：挪威船级社，
类型：发明
国别省市：挪威;NO