由包含添加二氧化碳的醇盐产生氟化镁溶胶溶液的方法技术

本发明专利技术涉及获得氟化镁(MgF2)溶胶溶液的方法，其包括提供非水性溶剂中的镁醇盐前体和向所述镁前体添加1.85至2.05摩尔当量的非水性氢氟酸的步骤，其特征在于，反应在二氧化碳存在下进行。本发明专利技术进一步涉及溶胶溶液，将本发明专利技术的溶胶溶液作为涂层应用于表面的方法以及由此获得的抗反射涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由包含添加二氧化碳的醇盐产生氟化镁溶胶溶液的方法描述本专利技术涉及MgF2溶胶、合成它们的方法和制造包含MgF2作为光学活性组分的光学活性表面涂层的方法。本专利技术也包括涂布有本专利技术的表面涂层的太阳能板、建筑玻璃、光学系统和透镜。在许多应用中，期望减少光反射，比如光伏和光热元件、建筑玻璃或光学元件。通过用光活性薄层涂布基底可减少穿过光学透明的基底(例如，玻璃)的可见光的反射，所述光活性薄层所示出的折射率位于基底的折射率(在玻璃的情况下，nS～1.5)和空气的折射率(n空气＝1)之间。理想的单层涂层材料的折射率为约nc～1.23，形成接近100％光学透明的系统(见图1)。多层系统(干涉层，通常为高反射TiO2-膜和低反射SiO2-膜的交替层)是本领域已知的。它们需要高生产成本和复杂的制造方法。抗反射(AR)氧化物单层是本领域已知的。具有最低折射率的氧化物材料是SiO2(nSiO2～1.46)。为了实现更低的n值，无疑要向这种层引入孔隙。但是，需要高达大于50％的孔隙率以提供n＝1.23的多孔层，导致这种层的低机械稳定性。一些金属氟化物所示出的折射率明显低于SiO2。氟化镁是研究最多的材料(nMgF2＝1.38)。其他特性比如耐划伤性、机械稳定性、热稳定性和耐水解性对于比如玻璃或聚合物涂层的应用是重要的。气相沉积方法，比如溅射可用于膜沉积。由此获得的薄层通常不显示明显的孔隙，产生与松散材料接近或一致的折射率。气相沉积的MgF2层受到金属与氟比例的非化学计量调整，导致点缺陷(“F-中心”)形成，从而使层的光学性质受损。蒸发方法可有助于克服该问题，但是，由于点缺陷形成，因此不利于大面积的沉积。在两种方法中，所引入的必要的孔隙率不足。第一次描述了由基于金属三氟乙酸盐溶胶的液相沉积所产生的金属氟化物层(S.Fujihara，inHandbookofSol-GelScienceandTechnology(溶胶凝胶科学与技术手册)，ed.S.Sakka，Kluwer，Boston，2005，vol.1，pp.203-224)。在第一步骤中，将金属氟化物三氟乙酸盐沉积在基底上，随后热分解，形成非常多孔的金属氟化物层。由于在该热分解过程中形成氟化氢和层厚度的剧烈收缩，因此调整这种层的参数是困难的。而且，涂布的基底以及装备可受到由蒸发的氟化氢气体造成的腐蚀。所得层的机械性能的不足是该技术的进一步缺点。US6,880,602B2(EP1315005B1)给出在高温、高压下使乙酸镁或甲醇镁与水性氢氟酸在甲醇中反应来获得氟化镁的溶胶溶液的方法。当将该方法以技术规模应用时，存在明显的缺陷，比如需要高压分批反应和使用甲醇。US2011/0122497A1(EP1791002A1)给出通过高压方法获得的MgF2溶胶，添加的SiO2-溶胶作为“粘合剂”，其形成光学和机械特性可接受的层。适于涂布玻璃的透明的氟化镁基溶胶溶液迄今为止还未能从甲醇镁之外的醇盐获得。此外，甲醇盐仅仅在甲醇中可得，甲醇是具有与其毒性和工作场所安全性相关问题的溶剂。甲醇镁在乙醇或异丙醇中不可溶，因此阻挡了通向透明溶胶溶液的道路。乙醇镁虽然可以较低的价格购得，但不直接溶解在甲醇、乙醇或异丙醇中。本专利技术目的是制备低折射率抗反射层，其克服了现有技术的缺点，尤其提供了由镁醇盐，尤其是甲醇镁或乙醇镁获得适于抗反射涂层的透明溶胶溶液的一般途径。通过独立权利要求所限定的方法、制品和涂层解决了该问题。根据本专利技术的第一方面，提供了一种获得氟化镁(MgF2)溶胶溶液的方法，其包括下述步骤：a.以第一体积提供非水性溶剂中的镁醇盐，和b.以第二体积向所述镁醇盐添加1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(HF)，其特征在于，c.在二氧化碳存在下进行反应。本专利技术人惊讶地发现添加CO2至Mg-醇盐溶剂体系会促进溶胶反应和改善从所得溶胶获得的涂层的光学和机械特性。源自其的涂层显示出提高的非晶态和孔隙率。工业镁醇盐总是水解至某一程度，导致Mg-O-Mg-单元存在于材料中。这些Mg-O-Mg单元在反应条件下(无水溶剂中)不与HF反应，因此阻碍透明MgF2溶胶的形成。不希望被理论限制，本专利技术人认为，使用二氧化碳的惊人的优势源自下述事实：添加CO2至悬浮液，尤其是醇悬浮液，使得酸性气体CO2与碱性Mg-O-键反应，使得部分形成可能配制为烷基碳酸镁类型的中间体，其在本专利技术的情况下是可溶性的，尤其在醇类中。相同的机制也适用于完整的(intact)镁醇盐，在那些情况下，醇盐不溶于各自溶剂。其中一个例子是乙醇中的乙醇镁。结果，不溶解的乙醇镁不仅仅转化成可溶性中间前体而且也通过形成上面提到的烷基碳酸盐而激活，从而与HF反应，因此形成透明MgF2溶胶。可以以任何可想到的方式添加CO2：在一些实施方式中，CO2作为气体添加。在一些实施方式中，CO2作为固体(干冰)添加。在一些实施方式中，添加CO2然后添加HF。在一些实施方式中，添加CO2然后添加HF并且在添加HF的同时继续添加CO2。在CO2存在下，反应温度可在下述范围内改变：-60℃至至少+50℃。在任何情况下，可获得镁醇盐、尤其是乙醇镁的透明溶液。根据不同的条件，悬浮液变透明的时间不同。CO2含量可具有大的变动范围，相对于乙醇，例如为1至7质量％的CO2，或2至4％。在一些实施方式中，在添加包含无水氟化氢的第二体积之前，即在添加HF之前，将气态二氧化碳送入第一体积。在一个实施方式中，调整二氧化碳的量以使第一体积的CO2含量达到1％至5％(w/w)，尤其达到3％(w/w)。在一个实施方式中，调整二氧化碳的量，以使第一体积的CO2含量达到1％至4％(w/w)。在一些实施方式中，镁醇盐(Mg(OR)2)是甲醇镁(Mg(OMe)2)、乙醇镁(Mg(OEt)2)、丙醇镁(Mg(OPr)2)或丁醇镁(Mg(OBu)2)，尤其是乙醇镁和甲醇镁。在一些实施方式中，镁醇盐(Mg(OR)2)是乙醇镁(Mg(OEt)2)、丙醇镁(Mg(OPr)2)或丁醇镁(Mg(OBu)2)，尤其是乙醇镁。在一些实施方式中，二氧化碳以1至4Vol％的范围在-60℃至+50℃的温度间隔下添加至乙醇中的乙醇镁的分散体。在一些实施方式中，选择的温度在10℃至25℃之间。在一些实施方式中，二氧化碳以1％至5％(w/w)，尤其3％(w/w)的范围在-60℃至+50℃的温度间隔下添加至乙醇中的乙醇镁的分散体。在一些实施方式中，选择的温度在10℃至25℃之间。在一些实施方式中，所述镁醇盐部分水解，包含Mg-O-Mg键。在一些实施方式中，所述镁醇盐是工业级镁醇盐。在一些实施方式中，所述镁醇盐是工业级乙醇镁。在一些实施方式中，除了二氧化碳以外，将如下物质添加至反应：i.第二氟化镁前体，其选自醇化镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、烷氧基碳酸镁、碳酸镁或镁盐所组成的组，所述镁盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如镁的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐；和/或ii.添加剂非氟化镁前体，其选自醇化镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、烷氧基碳酸镁、碳酸镁或盐所组成的组，所述盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛和/或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。如本文本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种获得氟化镁(MgF2)溶胶溶液的方法，其包括下述步骤：a.以第一体积提供非水性溶剂中的镁醇盐，和b.以第二体积向所述镁醇盐添加1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(HF)，其特征在于，c.在二氧化碳存在下进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.18 EP 12184915.21.一种获得氟化镁即MgF2溶胶溶液的方法，其包括下述步骤：a.以第一体积提供非水性溶剂中的镁醇盐，和b.以第二体积向所述镁醇盐添加无水氟化氢即HF，且添加的无水氟化氢的量范围是1.85摩尔至2.05摩尔HF每摩尔Mg，其特征在于，c.在二氧化碳存在下进行反应，其特征在于，在添加HF之前，将所述二氧化碳添加至所述第一体积。2.根据前述权利要求1所述的方法，其中，相对于所述第一体积的所述非水性溶剂存在1％至5％重量比的二氧化碳。3.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，附加地，所述反应在如下物质存在下进行：i.第二氟化镁前体，其选自醇化镁、羧酸镁、烷氧基碳酸镁、碳酸镁或镁盐，所述镁盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，和/或ii.催化剂量的挥发性强酸；和/或iii.添加剂非氟化镁前体，其选自醇化物、羧酸盐、烷氧基碳酸盐、碳酸盐或挥发性强酸的盐。4.根据前述权利要求3所述的方法，其中，所述镁盐选自镁的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非氟化镁前体选自Li+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+、Sb5+或Ti4+的醇盐、乙酸盐、乳酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。6.根据前述权利要求3所述的方法，其中，以所述镁醇盐的摩尔量计，所述第二氟化镁前体或非氟化镁前体的存在量范围是摩尔比1％至20％。7.根据前述权利要求3所述的方法，其中，在步骤b的氟化中，存在附加量的氟化氢，即nadHF，其根据下式计算：nadHF＝(nM*X添加剂)*Ox*A，其中-nM是所述镁醇盐的摩尔量，-X添加剂是与所述镁醇盐的摩尔量相关的所述第二氟化镁前体或所述非氟化镁前体的摩尔百分数，其中-X添加剂范围是1％至20％，和-Ox是所述第二氟化镁前体或所述非氟化镁前体的金属的氧化态，和-A选自0≤A≤1。8.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，所述非水性溶剂是乙醇，和/或溶胶溶液的水含量相对于溶液的镁含量等于或小于2.0摩尔当量。9.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，所采用的HF的量的范围是-1.95摩尔至2.05摩尔HF每摩尔Mg，或-1.98摩尔至2.02摩尔HF每摩尔Mg，或-1.99摩尔至2.01摩尔HF每摩尔Mg。10.一种氟化镁溶胶溶液，其是根据权利要求1的方法所获得的氟化镁溶胶溶液，所述氟化镁溶胶溶液包含非水性溶剂中的小于20nm的MgF2颗粒，其特征在于，存在烷氧基碳酸。11.根据权利要求10所述的氟化镁溶胶溶液，MgF2颗粒小于15nm。12.根据权利要求10所述的氟化镁溶胶溶液，MgF2颗粒小于10nm。13.一种氟化镁溶胶溶液，是通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的氟化镁溶胶溶液，其包含一定量的MgF2颗粒和一定量的以通式MFmBx-m为特征的添加剂颗粒，其中，M选自Li+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+、Sb5+或Ti4+，B是阴离子配体，x等于金属M的氧化态和m等于或小于金属M的氧化态，其中，所述添加剂颗粒MFmBx-m的特征在于，a.m是x或b.m是0或c.0<m<x。14.根据权利要求13所述的氟化镁溶胶溶液，其中，添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃哈德·克姆尼茨，
申请(专利权)人：纳米氟化物有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE