煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在操作复杂、能耗高的问题。本发明专利技术通过采用将含有少量碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液送至脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔-加压塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，回收甲醇循环使用，其中将加压塔塔顶气中的一大部分作为脱轻塔塔釜再沸器热源的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种煤基合成气为原料合成草酸二甲醋过程中分离低浓度碳酸二甲 醋的方法。
技术介绍
在合成草酸二甲醋的过程中，亚硝酸甲醋与CO在催化剂上进行气相催化偶联反 应，生成草酸二甲醋DM0,同时存在副反应生成的碳酸二甲醋DMC。反应方程式如下： 2CH3ONO巧CO一（COOCHs)2巧NO 主要的副反应为： 2CH3ONO + 2C0一CO (0邸3)2巧NO 在有氨气存在的情况下还会生成副产物甲酸甲醋（MF)。反应方程式如下： 偶联反应后的气体不经冷却直接进入草酸二甲醋回收培，甲醇从草酸二甲醋回收 培培顶进入与其逆流接触，培蓋得到草酸二甲醋产品，培顶物流经冷凝后分为气相物流和 液相物流，气相物流和液相物流分别进入醋化培，与进入的甲醇和空气反应，培顶得到亚硝 酸甲醋，干燥后返回至偶联反应器，培蓋液脱除硝酸、水等重组分后，进入亚硝酸甲醋回收 培，培顶得到亚硝酸甲醋，培蓋液含有大量的甲醇，少量的碳酸二甲醋和甲酸甲醋，其中甲 酸甲醋含量为0. 1~0. 5重量％，碳酸二甲醋含量为1~6重量％，甲醇含量为93. 5~98. 9 重量％，其中甲醇和碳酸二甲醋易形成共沸物，因此过程实施的关键在于碳酸二甲醋与甲 醇之间的分离。 目前用于分离碳酸二甲醋和甲醇的共沸混合物的分离方法包括萃取蒸傭、膜分离 和变压精傭。文献CN200610169592. 5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291 和 CN201310034796均公开了利用膜对甲醇和碳酸二甲醋具有不同的渗透选择性来分离碳酸 二甲醋-甲醇混合液。然而，所获得的物流的纯度不能证明具有较高的经济性且在很多情 况下还需要一些蒸傭。 在萃取蒸傭方法中，将萃取剂加到组分的混合物中W在蒸傭过程中分离。萃取剂 的添加改变了混合物的组分的相对挥发性。相对挥发性被充分改变W允许通过蒸傭实现有 效分离。如文献CN201310098177公开在常压下，用己二醇作为萃取剂，溶剂比为1~3,被 分离的碳酸二甲醋-甲醇混合物在培的中部进料，萃取剂在培的顶部进料，回流比为2,在 萃取精傭培的培顶采出高纯度的甲醇，培底采出碳酸二甲醋和萃取剂，培底傭分进入萃取 剂回收培，回流比为3,培顶采出碳酸二甲醋，培底采出的萃取剂可W循环使用。但研究者研 究认为己二醇萃取效率低，不适合作碳酸二甲醋-甲醇混合液的萃取剂（Ind.化g.化em. Res. 2010，49，735 - 749)。 文献CN101381309B公开通过减压共沸精傭-加压共沸精傭双培流程从碳酸二甲 醋-甲醇混合液中分离出碳酸二甲醋，并使甲醇得到回收，循环使用。其中，减压恒沸精傭 培操作压力为10~50kPa(W表压计为-90~-50kPa)，加压恒沸精傭培操作压力为400~ 1000 kPa(W表压计为300~900kPa)。该方法需要抽真空设备，操作复杂，且没有进行有效 的热量集成，能耗高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在操作复杂、能耗高的问题，提供一种 新的煤基合成气为原料合成草酸二甲醋过程中分离低浓度碳酸二甲醋的方法。该方法具有 操作难度低、能耗低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下；一种煤基合成气为原料合成 草酸二甲醋过程中分离低浓度碳酸二甲醋的方法，将含碳酸二甲醋和甲酸甲醋的粗甲醇溶 液送至脱轻培脱除甲酸甲醋后，再送至常压培-加压培构成的双培流程，W分离除去碳酸 二甲醋，回收甲醇循环使用；其中，将加压培培顶气中的不少于60体积％作为脱轻培培蓋 再沸器热源。 上述技术方案中，优选地，所述含碳酸二甲醋和甲酸甲醋的粗甲醇溶液中，甲酸甲 醋含量为0. 1~0. 5重量％，碳酸二甲醋含量为1~6重量％，甲醇含量为93. 5~98. 9重 量％。 上述技术方案中，优选地，加压培培顶气中60~90体积％作为脱轻培培蓋再沸器 热源。 上述技术方案中，优选地，所述常压培理论培板数35~70块，操作压力W表压计 10~SOkPa,操作温度60~80°C，回流比8~20。 上述技术方案中，优选地，所述加压培理论培板数20~60块；操作压力W表压计 800~1200kPa，操作温度130~155°C，回流比1~8。更优选地，所述加压培操作压力W 表压计900~1200kPa，但不为900kPa〇 上述技术方案中，优选地，所述常压培培蓋产物为甲醇，在合成气制己二醇装置内 循环利用。 上述技术方案中，优选地，所述的加压培培顶傭出物间歇采出，循环至脱轻培，避 免甲酸甲醋累积，进入循环甲醇。 上述技术方案中，优选地，所述作为脱轻培培蓋再沸器热源的加压培培顶气换热 后回到加压培作为回流液。 不同压力下DMC-MeOH的共沸点及共沸组成如下表所示。Peiry等的研究（PeiryR.比，D.W.Green,J. 0.Maloney.Peiry'SQiemical Engineer'S化nclbook(8thedition),McGrawHill,NewYork, 2008)表明，当压力变 化低于IObar时，共沸物组成变化超过5%，采用变压精傭就具有经济性。为避免使用抽真 空设备，本专利技术采用常压共沸精傭-加压共沸精傭双培流程，常压培培顶操作压力为10~ SOkPaG,加压培培顶操作压力为800~1200kPaG。从表1可W看到压力从IOOk化到ISOOkPa 变化过程中，MeOH组成增加23%。同时，为提高能量利用效率，将加压培培顶气作为脱轻培 培蓋再沸器热源。【附图说明】图1为本专利技术工艺流程图。 图1中，T-IOl为脱轻培，T-102为常压培，T-103为加压培，E-IOl为脱轻培再沸 器，E-102为脱轻培冷凝器，E-103为常压培再沸器，E-104为常压培冷凝器，E-105为加压培 再沸器，E-106A为加压培开工冷凝器，E-IO她为加压培冷凝器，P-IOl为脱轻培蓋泉，P-102 为脱轻培蓋泉，P-103为常压培回流泉，P-104为加压培回流泉，D-IOl为加压培回流罐。1为 分离DMO后的粗甲醇溶液，2为脱轻培培顶气，3为甲酸甲醋产品，4为脱轻培再沸器入口，5 为脱轻培再沸器出口，6为脱除甲酸甲醋后的粗甲醇溶液，7为常压培培顶气，8为常压培顶 冷凝液，9为加压培进料，10为常压培再沸器入口，11为常压培再沸器出口，12为甲醇产品， 13为加压培培顶气，16为加压培培顶气与脱轻培再沸器换热部分，14为加压培冷凝器开工 管线，15为加压培冷凝器管线，17为加压培培顶气与脱轻培再沸器换热部分冷凝液，18为 加压培冷凝液，19为加压培培顶采出液（间歇采出循环至脱轻培），20为加压培回流液，21 为加压培培顶采出液（循环至常压培），22为加压培再沸器入口，23为加压培再沸器出口， 24为碳酸二甲醋产品。 分离DMO后的粗甲醇溶液1进入脱轻培T-IOl，脱轻培培顶气2进入脱轻培冷凝器 E-102冷凝后，甲酸甲醋产品3采出，脱轻培蓋液经过脱轻培蓋泉P-IOl增压后6进入常压 培，常压培培顶气7进入常压培冷凝器E-104冷凝后，经过常压培回流泉P-103增压后巧） 进入加压培，常压培蓋液经过常压培蓋泉P-102增压后12作为甲醇产品在合成气制己二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，将含碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液送至脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔‑加压塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，回收甲醇循环使用；其中，将加压塔塔顶气中的不少于60体积％作为脱轻塔塔釜再沸器热源。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贺来宾，杨卫胜，胡松，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11