一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法技术

一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法：采用三段管式反应器与塔式反应器的联用工艺：首先混合催化剂、阻聚剂和(甲基)丙烯酸至固体溶解，然后与部分环氧乙烷混合后进入第一管式反应器反应，从第一管式反应器流出的反应液与一定量的环氧乙烷混合进入第二管式反应器反应，从第二管式反应器流出的反应液再与一定量环氧乙烷混合后进入第三管式反应器，从第三管式反应器流出的反应液再经过一段绝热塔式反应器进行老化，采出得到产品液。该工艺反应效率明显提高，可进一步提高产品收率和降低副反应中双酯、单酯等杂质的生成，实现连续生产，并且降低装置的操作风险。

【技术实现步骤摘要】
一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法
本专利技术属于羟基丙烯酸酯制备领域，具体涉及一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法，以及由该方法制备得到的(甲基)丙烯酸羟乙酯产品。
技术介绍
(甲基)丙烯酸羟乙酯是分子内具有双官能团的无色透明液体，具有两级固化反应功能，是目前国际上研究较多、价值最大的特种(甲基)丙烯酸酯之一，主要用于制造羟基丙烯酸树脂，其聚合物具有特别的光泽、透明度和耐候性；在医药行业，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的自聚物由于无生理排异性而可用于牙科和骨科材料。随着各下游行业的发展，该单体的应用潜力仍在不断扩大。(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法很多，目前在工业化生产上最常用的是开环反应法：在反应釜中按一定的烷酸比(环氧乙烷(EO)与(甲基)丙烯酸的比例)将EO逐步滴加到(甲基)丙烯酸中，在催化剂、阻聚剂的共同作用下反应合成(甲基)丙烯酸羟乙酯。CN101891613A公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的制备方法：将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴上，加入三氧化铁、对苯二酚及甲基丙烯酸，水浴加热至80～85℃，用氮气置换反应瓶中的空气，待三氧化铁完全溶于甲基丙烯酸后开始通入环氧乙烷，通气时间4小时，通气结束后继续反应1小时，然后将反应物转入蒸馏瓶中，再加入适量对苯二酚减压蒸馏，收集82～85℃的馏分即为成品。CN102584579A同样公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯的制备工艺，其特点是通过真空机组将反应釜抽成真空，保持反应釜真空状态，利用真空将甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、水抽入反应釜内，完成后保证反应釜内真空在-0.99Mpa～0.75Mpa，加热至80℃～85℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证反应釜内压力低于60KPa，随着反应的进行，反应速率改变，EO加入速率需要随时调整，通过冷却水冷却控制反应温度在90～100℃；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；之后减压脱除轻组分环氧乙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜添加质量百分比0.5～5‰的水后减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯。当前报道的工艺主要是间歇釜式反应器工艺，在选择催化剂、阻聚剂、反应温度、反应时间等工艺参数略有区别。但是间歇釜式反应器反应效率低，无法连续生产。如果是搅拌釜式反应器工艺，其缺点是反应效率低，双酯、单酯等副产物较多，存在大量气态环氧乙烷，搅拌轴在长期旋转中易产生静电，易导致气相EO发生爆炸，危险性较高；随着反应的进行，反应速率改变，EO加入速率需要随时调整，操作复杂；且设备投资成本高。连续反应釜同样存在反应物浓度过低，反应速率过慢的问题，无法实现连续生产。虽然采用管式反应器能够实现连续生产，但如果将搅拌釜式反应器简单地替换为管式反应器，当(甲基)丙烯酸与EO进料时，EO浓度较高，易发生爆炸；(甲基)丙烯酸羟乙酯合成为强放热反应，EO浓度高，反应速率太快，会导致放热过于严重，产生飞温风险；而且EO浓度过高会导致生成的(甲基)丙烯酸羟乙酯进一步与EO反应生成(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯，导致产品收率降低；再者，恒温反应条件下，反应末段(甲基)丙烯酸与EO转化率偏低，(甲基)丙烯酸残留较多，增加后续分离的难度。因此，需要寻找一种新的(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备工艺以克服上述现有技术工艺的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的制备(甲基)丙烯酸羟乙酯的方法，以解决现有工艺中存在的问题，并提供具有改善产品质量的，例如杂质含量更低的(甲基)丙烯酸羟乙酯产品。本专利技术通过采用三段管式反应器与塔式反应器的联用工艺，独立控制各段管式反应器的操作条件(反应温度、压力、停留时间等)和环氧乙烷投料量、以及塔式反应器的操作条件，达到了降低装置操作风险、实现连续生产、提高生产效率和改善产品质量的目的。为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法，采用三段管式反应器与塔式反应器联用的工艺：首先混合催化剂、阻聚剂和(甲基)丙烯酸至固体溶解，然后与部分环氧乙烷混合后进入第一管式反应器反应，从第一管式反应器流出的反应液与一定量的环氧乙烷混合进入第二管式反应器反应，从第二管式反应器流出的反应液再与一定量环氧乙烷混合后进入第三管式反应器反应，最后从第三管式反应器流出的反应液再经过一段塔式反应器进行老化，采出得到(甲基)丙烯酸羟乙酯产品液。具体地，本专利技术的方案包括将全部的催化剂、阻聚剂和(甲基)丙烯酸混合至其中的固体溶解，然后与占环氧乙烷总量30～80％、优选50～70％的环氧乙烷混合后加入第一管式反应器中反应；第一管式反应器中反应温度为80～120℃，优选90～110℃；反应压力为0.2～0.5MPa，优选0.3～0.4MPa,停留时间0.1～0.3h，优选0.15～0.25h。因该段EO浓度相对较高，反应速率较快，将反应温度和压力调整到相对低的水平可有效地控制反应速率，防止生成的产品与EO进一步快速反应，降低副产物含量。第一管式反应器流出的反应液与占环氧乙烷总量的10～50％，优选20～40％的环氧乙烷混合后进入第二管式反应器中反应；第二管式反应器中反应温度为100～130℃，优选110～120℃；反应压力为0.4～0.8MPa，优选0.5～0.7MPa；停留时间0.2～0.5h，优选0.25～0.4h；该段EO浓度相对较低，提高压力可以使EO在液相中的溶解量提高，提高(甲基)丙烯酸与EO碰撞发生反应的概率，保证反应以较快的速率进行，同时不至于因为反应温度高导致副反应增加而使产品收率降低。第二管式反应器流出的反应液与占环氧乙烷总量的1～30％，优选5～20％的环氧乙烷混合后进入第三管式反应器反应；第三管式反应器反应温度为110～150℃，优选120～130℃；反应压力为0.5～1MPa，优选0.6～0.9MPa；停留时间0.25～0.6h，优选0.3～0.5h；该段(甲基)丙烯酸与EO浓度均较低，提高压力保证了液相EO含量，提高反应温度可以提高(甲基)丙烯酸与EO分子碰撞的激烈程度，提高反应速率，有利于提高(甲基)丙烯酸与EO转化率。最后，从第三管式反应器流出的反应液进入塔式反应器进行老化，反应后采出产品液。本专利技术中，所述塔式反应器优选使用绝热塔式反应器，反应器理论塔板数为4～20，优选6～15；反应压力为0.8～1.2MPa，优选0.9～1.1MPa；停留时间为0.3～1h，优选0.4～0.6h；从第三管式反应器流出的反应液中(甲基)丙烯酸与EO含量很低，传统反应器无法实现高效的混合反应，而塔式反应器接触面积大，反应器中反应液不断发生碰撞混合，存在的少量气相EO通过塔式反应器继续与(甲基)丙烯酸进行反应，保证了在较短的停留时间内(甲基)丙烯酸和EO接近完全转化，进一步提高产品收率，降低单体回收能耗和三废量。本专利技术的方法中，所述管式反应器采用恒温管式反应器，并且各段管式反应器在反应中均采用N2保护。本专利技术的方法中，整个反应中环氧乙烷总量与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1.0～1.2:1，优选1.03～1.1:1。本专利技术的方法中，所述的催化剂为胺化合物、铁化合物和铬化合物中的一种或多种；所述胺化合物选自四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法，其特征在于，采用三段管式反应器与塔式反应器的联用工艺：首先混合催化剂、阻聚剂和(甲基)丙烯酸至固体溶解，然后与部分环氧乙烷混合后进入第一管式反应器反应，从第一管式反应器流出的反应液与一定量的环氧乙烷混合进入第二管式反应器反应，从第二管式反应器流出的反应液再与一定量环氧乙烷混合后进入第三管式反应器反应，从第三管式反应器流出的反应液再经过一段塔式反应器进行老化，采出得到(甲基)丙烯酸羟乙酯产品液。

【技术特征摘要】
1.一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法，其特征在于，采用三段管式反应器与塔式反应器的联用工艺：首先混合催化剂、阻聚剂和(甲基)丙烯酸至固体溶解，然后与部分环氧乙烷混合后进入第一管式反应器反应，从第一管式反应器流出的反应液与一定量的环氧乙烷混合进入第二管式反应器反应，从第二管式反应器流出的反应液再与一定量环氧乙烷混合后进入第三管式反应器反应，从第三管式反应器流出的反应液再经过一段塔式反应器进行老化，采出得到(甲基)丙烯酸羟乙酯产品液；第一管式反应器中加入的环氧乙烷的量为整个反应中环氧乙烷总量的30～80％；第二管式反应器中加入的环氧乙烷的量为整个反应中环氧乙烷总量的10～50％；第三管式反应器加入的环氧乙烷的量为整个反应中环氧乙烷总量的1～30％；第一管式反应器中，反应温度为80～120℃；反应压力为0.2～0.5MPa；停留时间为0.1～0.3h；第二管式反应器中，反应温度为100～130℃；反应压力为0.4～0.8MPa；停留时间为0.2～0.5h；第三管式反应器中，反应温度为110～150℃；反应压力为0.5～1MPa；停留时间为0.25～0.6h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，整个反应中的环氧乙烷总量与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1.0～1.2:1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，整个反应中的环氧乙烷总量与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1.03～1.1:1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的阻聚剂选自对苯醌、对苯二胺、吩噻嗪、二异丙基对苯二胺、对羟基四甲基哌啶氮氧自由基和对羰基四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或多种；阻聚剂的用量为(甲基)丙烯酸质量的0.01～0.2％。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，阻聚剂的用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05～0.15％。6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为胺化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊平，陈海波，张礼昌，崔纯燹，黎源，华卫琦，丁建生，张俊华，成兆坤，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37