低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体及其制备方法和应用，在无氧环境下，将松节油单萜烯单体与不饱和羧酸或者酸酐反应得到单萜烯基羧酸或酸酐，然后将制得的单萜烯基羧酸或酸酐再与不饱和羧酸基缩水甘油酯进行反应得到单萜烯基不饱和甘油二酯，然后加入改性剂改性后，经活性炭脱色制得松节油基单萜乙烯基酯树脂单体，粘度为90~130mPa·s，碘值为120~180，铁钴比色法的色度为4~8。本发明专利技术制备的松节油基单萜乙烯基酯树脂单体具有粘度低、挥发性低、无毒环保等优点，可作为常规不饱和聚酯树脂的稀释剂；树脂固化物具有良好的韧性、耐腐蚀性、耐候性，产品稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于不饱和树脂领域，特别涉及一种生物基低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂的制备方法。
技术介绍
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常在聚酯化缩聚反应后再加入一定量的乙烯基单体作为稀释剂，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树月旨。不饱和聚酯树脂现已广泛应用于石油化工、冶金、造纸、电镀、氯碱、医药、食品、建筑等行业。目前市场上常规不饱和聚酯树脂稀释剂单体苯乙烯中含有大量刚性苯环结构，其固化物脆性很大，固化物普遍存在韧性不好，抗冲击性能不高的缺点，受冷热不均或外力作用很容易破裂；另外常规稀释剂单体苯乙烯中含有大量苯环结构，不抗紫外线，户外耐候性不好，这容易吸收紫外光发生光裂解，产生自由基而氧化降解，所以在户外光线和大气的光氧化作用下，不饱和聚酯树脂固化物容易出现黄变和粉化现象。目前其它常规光固化涂料单体，几乎均采用石油和煤等石化资源为原料，环境污染问题严重，会严重阻碍环保事业的发展。为解决耐候性，工业应用中可采用分子中含脂环结构的原料制备稀释剂单体或者不饱和聚酯树脂，脂肪环结构可赋予材料优异的耐水性、耐腐蚀性能和机械性能，但这类树脂价格比较昂贵，限制了它的广泛应用。松脂资源作为重要的可再生资源在人们的生活中起着重要的作用，松脂是割开松树树体后流出来的含油树脂，是松树生理活动的产物，主要由萜类化合物组成，在空气中呈粘滞液或块状固体，松脂是制造松香和松节油的原料。松脂主要由树脂酸和萜烃组成，此外还含有少量杂质和水分。松脂树脂酸可简单认为是我们通常所谈及的松香，而松脂萜烃混合物是指松节油。松节油的成分随树种、树龄和产地的不同而异，其主要成分是α-菔烯，其次是β_菔烯，苎烯等，另外α-松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯、罗勒烯、别罗勒烯、β_月桂烯、α-焦烯和β_焦烯均为松节油的常见衍生单萜烯单体。目前全世界年产松节油25万t左右，中国年产松节油在8-10万t，绝大多数为脂松节油，占世界脂松节油产量的一半，由此可见，我国是世界上产松节油最多的国家之一。松香和松节油是具有重大经济价值的可再生资源，近年来，松节油更多地用于合成工业，松节油单体中含有大量的不饱和双键，可发生许多化学反应如卤化、磺化、氧化、氢化、异构化、加成、聚合、热解等，可广泛用于制造油漆、医药、染料、合成香料，合成树脂等其它产品。乙烯基酯树脂可认为属于不饱和聚酯树脂中的一种，分子结构中含有大量不饱和双键，由引发剂引发各单体发生自由基共聚反应，在固化机理上与不饱和聚酯树脂相似，粘度高的乙烯基酯树脂中亦可加入相应稀释剂单体进行稀释，与不饱和聚酯树脂用途类似，其粘度低的产品用途较为广泛，低粘度产品具有更高的自由基共聚活性，故而可用作常规不饱和聚酯树脂的稀释剂，亦可制备低粘度光固化涂料，还可用作其他原料产品的合成中间体进行进一步合成。
技术实现思路
为了应对现有不饱和聚酯树脂领域常规稀释剂韧性、稳定性和环保性相对较差的现状，本专利技术提供了一种低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体及其制备方法和应用，采用松节油单萜烯为原料，具有产品粘度低、不饱和度高、合成工艺简单、条件缓和、环保、性能稳定的优点。本专利技术的技术方案为一种低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体，在无氧环境下，将松节油单萜烯单体与不饱和羧酸或者酸酐反应得到单萜烯基羧酸或酸酐，然后将制得的单萜烯基羧酸或酸酐再与不饱和羧酸基缩水甘油酯进行反应得到单萜烯基不饱和甘油二酯，然后加入改性剂改性后，经活性炭脱色制得松节油基单萜乙烯基酯树脂单体，粘度 为9(Tl30mPa · s，碘值为120 180，色度为4 8 (铁钴比色法)。制备所述的低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体的方法，具体由以下步骤制得 第一步制备单萜烯基羧酸或酸酐在无氧环境下，将不饱和羧酸或酸酐搅拌加热控温至45飞(TC，然后按与不饱和羧酸或酸酐摩尔比为O. 55^1. 2 1的比例滴加松节油单萜烯单体，再加入占总质量O. 25 2. 5%的催化剂，升温至6(Tl50°C，反应l 6h，除去未反应的松节油单萜烯单体制得单萜烯基羧酸或酸酐； 第二步制备单萜烯基不饱和甘油二酯在无氧环境下，将制得的单萜烯基羧酸或酸酐中加入溶剂，搅拌加热控温至6(T80°C，按与单萜烯基羧酸或酸酐的摩尔比为I. (Γ2. 2 I滴加不饱和羧酸基缩水甘油酯；然后再加入总质量O. 1(Γ0. 25%的阻聚剂，加入占总质量O.5(Γ2. 5%的有机铵或有机膦催化剂，再升温至80 120 °C，回流2 4 h，得到单萜烯基不饱和甘油二酯； 第三步制备松节油基单萜乙烯基酯树脂单体在无氧环境下，将温度控制在7(T90°C，按与单萜烯基不饱和甘油二酯摩尔比为O. 8^2. 2 1的比例加入改性剂，回流I 4h，然后除去溶剂，最后经脱色剂脱色制得低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体，粘度为9(Tl30mPa · s，碘值为120 180，色度为4 7 (铁钴比色法)。所述的不饱和羧酸或酸酐是丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、2-苯基丙烯酸、丙烯酸酐、丁烯酸酐、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐中的任意一种。所述的松节油单萜烯单体是α-松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯、罗勒烯、别罗勒烯、月桂烯、α-焦烯或β-焦烯中的任意一种。所述的催化剂是选自二芳基脯氨醇硅醚、三乙胺、四氯化钛、丁二烯胺、三氟化硼-乙醚和手性双环胍中的任意一种 所用的改性剂为顺丁烯二酸酐、2-苯基丙烯酸、丙烯酸和肉桂酸中的任意一种。所述的不饱和羧酸基缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯。所用的阻聚剂为对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌或β —苯基萘胺中的任意一种，所述的脱色剂是活性炭或活性白土。所用的有机铵或有机膦催化剂为苄基三甲基氯化铵、N, N- 二甲基苄胺、三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或三苯基膦中的任意一种。所述的低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体在不饱和聚酯树脂稀释剂中的应用。有益效果 I和常规乙烯基酯树脂相比，本专利技术制得的松节油基单萜乙烯基酯树脂使用松节油单体及其衍生单体为基体原料，产品价格低廉，产品摆脱了对化石资源的依赖，节约了常规能源； ②本专利技术制得的松节油基单萜乙烯基酯树脂未使用含苯环结构的原料，引入脂肪环或桥环结构可同时保证固化物材料的强度和耐久度， ③本专利技术制得的松节油基单萜乙烯基酯树脂具有产品粘度低、不饱和度高碘值为12(Γ180，铁钴比色法的色度为Γ7等优点，极其适合作为常规不饱和聚酯树脂的稀释剂。④本专利技术的制备方法工艺简单，反应条件缓和，几乎无任何废物产生。附图说明图I为实施例2的α -松油烯基乙烯基酯树脂单体的红外光谱图。图2为实施例7的β -月桂烯基乙烯基酯树脂单体的红外光谱图。图3为实施例2的α -松油烯基乙烯基酯树脂单体的1H-NMR图。图4为实施例7的β -月桂烯基乙烯基酯树脂单体的1H-NMR图。图5为实施例2的α -松油烯基乙烯基酯树脂单体的13C-NMR图。图6为实施例7的β -月桂烯基乙烯基酯树脂单体的13C-NMR图。具体实施例方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，不是对本专利技术的限制。一种生物基低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂的制备方法，由以下步骤制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体，其特征在于，在无氧环境下，将松节油单萜烯单体与不饱和羧酸或者酸酐反应得到单萜烯基羧酸或酸酐，然后将制得的单萜烯基羧酸或酸酐再与不饱和羧酸基缩水甘油酯进行反应得到单萜烯基不饱和甘油二酯，然后加入改性剂改性后，经活性炭脱色制得松节油基单萜乙烯基酯树脂单体，粘度为90~130mPa·s，碘值为120~180，铁钴比色法的色度为4~8。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏建陵，李守海，李梅，黄坤，汪梅，杨小华，张燕，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，中国林业科学研究院林业新技术研究所，
类型：发明
国别省市：