一种基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子及其制备方法，有机无机杂化纳米粒子由六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)‑b‑聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)在水溶液中自组装得到；该制备方法简单，条件温和，制备的有机无机杂化纳米粒子同时具有温度、pH和氧化还原性响应的特点，易于通过调节环境中的温度、pH和氧化还原性等调控粒径大小，其在功能高分子领域具有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子及其制备方法
本专利技术涉及一种有机无机杂化纳米粒子，特别涉及一种基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
多面体低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxanes，POSS)是最小的笼型的纳米二氧化硅，它具有非常稳定的结构，包含有一个无机的硅氧核，八个顶角连接着可以变换的基团，因此POSS是一种具有良好反应性的有机-无机杂化分子。由于POSS无毒，有良好的生物相容性，化学惰性，机械稳定性并且具有纳米级尺寸，所以POSS可用于生物医学材料。POSS在各种杂化材料中，能够均匀分布，从而可以提高杂化材料的热学性能和机械性能。二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，由于二茂铁具有夹心型结构和芳香性的高度富电子特性，热稳定性好，电化学活性和生理活性高，广泛应用于高灵敏生物传感器的构建。极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学特性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛地应用。Hu等人合成了POSS-P(SPMA-co-DMAEMA)无规杂化材料，POSS将无机组分的热学特性引入光敏性杂化材料中，可以改善杂化纳米粒子应用于可控释放领域时形态稳定性差、光敏性杂化材料耐热稳定性差等问题。然而，该无规杂化材料是由两种单体毫无规律地共聚形成的，各组分的聚合度不易调控，同时，螺吡喃类单体制备步骤繁琐，价格昂贵。Zhang等人合成了对pH敏感的POSS-PAA杂化材料，该杂化材料并没有形成一种简单的以POSS为核以PAA为壳的纳米粒子，而是POSS组分分散在胶束中形成了一种更稳定的聚集体。但是，该纳米粒子只是具有较单一的pH响应性。Liu等人制备了一种具有氧化还原响应的PEG-PMAEFc嵌段杂化材料，该杂化材料作为纳米载体应用于药物(罗丹明B)的负载，具有负载量高、负载量可控、缓释效果好的特点。然而，同样的，该纳米粒子只是具有较单一的氧化还原响应性。目前，还未见基于POSS和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子相关报道。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的一个目的是在于提供一种同时具有温度、pH及氧化还原性响应，易于通过温度、pH和氧化剂及还原剂调控粒径大小的基于六面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其在功能高分子材料领域具有潜在应用价值。本专利技术的另一个目的在于提供一种操作简单、条件温和，低成本的制备所述基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子的方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其由六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)通过自组装得到：所述六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)具有式1结构：其中，R为烷基；m为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段的聚合度，大小为10～200；n为聚二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯嵌段的聚合度，大小为5～50。本专利技术的六面体低聚倍半硅氧烷(POSS)封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)包含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)嵌段和聚二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯嵌段(PMAEFc)，PDMAEMA嵌段对温度和pH具有响应性，而PMAEFc嵌段具有氧化还原响应性。通过六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)在水溶液中自组装形成的有机无机杂化纳米粒子是以憎水性POSS和PMAEFc为核，以亲水性PDMAEMA为壳的胶束，可以利用环境的温度和pH及氧化还原性来调节有机无机杂化纳米粒子的粒径。本专利技术的有机无机杂化纳米粒子结构如式2所示：其中，憎水性的POSS和PMAEFc为核，亲水性的PDMAEMA为壳。优选的方案，R为异丁基。优选的方案，所述有机无机杂化纳米粒子具有pH、温度及氧化还原响应，通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的pH和/或温度和/或氧化还原性实现其粒径大小的调控。较优选的方案，通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的pH在3～11范围内实现其粒径在100纳米～500纳米调控。pH越小，有机无机杂化纳米粒子相应的半径越大，呈现规律变化。较优选的方案，通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的温度在5～75℃范围内实现其粒径在100纳米～500纳米调控。温度越小，有机无机杂化纳米粒子相应的半径越大，呈现规律变化。较优选的方案，通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的氧化还原性实现其粒径在100纳米～500纳米调控，其中，氧化性通过H2O2、Fe2(SO4)3、(NH4)2Ce(NO3)6、FeCl3中至少一种调节，还原性通过抗坏血酸、NaHSO3、Na2S2O3、KI中至少一种调节，通过采用不同的氧化剂或还原剂，以及调节它们的浓度，可以实现有机无机杂化纳米粒子粒径大小的调控。本专利技术还提供了一种所述的基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子的制备方法，该方法是往含六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)的有机溶液中滴加水溶液，即得。优选的方案，含六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)的有机溶液中有机溶剂为四氢呋喃和/或吡啶。优选的方案，所述水溶液为纯水溶液、1.0wt％～10.0wt％的双氧水或1.0wt％～10.0％wt的Fe2(SO4)3溶液。较优选的方案，所述六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)是以溴代异丁酰胺化的六面体低聚倍半硅氧烷作为大分子引发剂，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单体，通过两步原子转移自由基聚合法制备得到。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：1、本专利技术的有机无机杂化纳米粒子兼具有机聚合物的柔性及无机聚合物的强度等特性，且同时对环境中的温度、pH及氧化还原性具有响应，易于通过温度、pH和氧化还原调控粒径大小，在功能高分子材料领域具有潜在应用价值，如利用刺激响应性大分子的自组装可以制备出具有环境刺激响应性、催化、药物控释、基因治疗作用等功能材料与器件。2、本专利技术的有机无机杂化纳米粒子直接在水溶液中自组装生成，方法简单，条件温和，且易于通过环境中的温度、pH及氧化还原性实现有机无机杂化纳米粒子粒径的调控，以实现不同粒径有机无机杂化纳米粒子的合成。附图说明【图1】为本专利技术实施例4中合成的POSS-PDMAEMA108-PMAEFc30的核磁共振氢谱图。【图2】为本专利技术实施例5中杂化纳米粒子的粒径分布图(DLS)。【图3】为本专利技术实施例5中杂化纳米粒子的透射电镜(TEM)图。【图4】为本专利技术实施例6中杂化纳米粒子在不同温度下的粒径分布图(DLS)。【图5】为本专利技术实施例7中杂化纳米粒子在不同pH值下的粒径分布图(DLS)。【图6】为本专利技术实施例8中杂化纳米粒子在加入氧化剂和还原剂时的粒径变化图。具体实施方式以下实施例旨在说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其特征在于：由六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)‑b‑聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)通过自组装得到：所述六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)‑b‑聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)具有式1结构：

【技术特征摘要】
1.一种基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其特征在于：由六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)通过自组装得到：所述六面体低聚倍半硅氧烷封端的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(二茂铁基甲基丙烯酸羟乙酯)具有式1结构：其中，R为烷基；m为10～200；n为5～50。2.根据权利要求1所述的基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其特征在于：R为异丁基。3.根据权利要求1或2所述的基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其特征在于：所述有机无机杂化纳米粒子具有pH、温度及氧化还原响应，通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的pH和/或温度和/或氧化还原性实现其粒径大小的调控。4.根据权利要求3所述的基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其特征在于：通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的pH在3～11范围内实现其粒径在100纳米～500纳米调控。5.根据权利要求3所述的基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其特征在于：通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的温度在5～75℃范围内实现其粒径在100纳米～500纳米调控。6.根据权利要求3所述的基于六面体低聚倍半硅氧烷和二茂铁的有机无机杂化纳米粒子，其特征在于：通过调节有机无机杂化纳米粒子所处环境的氧化还原性实现其粒径在100纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓毅，刘秀梅，李娟，王平山，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43