一种聚酰亚胺纤维的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：A)将笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子、二酐与二胺在极性非质子溶剂中反应，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸溶液；B)将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡，挤出后在凝固浴中成型，再依次进行牵伸、水洗与干燥，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸纤维；C)将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰亚胺纤维。本申请制备的聚酰亚胺纤维由于含有笼形低聚倍半硅氧烷，使其具有优异的耐原子氧性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维
，尤其涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
技术介绍
耐原子氧纤维材料在航空航天领域有广泛的应用，实现有机材料耐原子氧的一个基本策略是采用含硅的聚合物。含硅聚合物在原子氧辐照情况下，材料表面的含硅结构转化为二氧化硅，在材料表面形成致密的保护层，抑制原子氧剥蚀的进一步发生。日本宇宙航空研究开发机构的研究人员发现，聚酰亚胺与聚硅氧烷的共聚薄膜在原子氧辐照过程中，其剥蚀速率随原子氧通量的增加而不断降低，薄膜表面经原子氧辐照后，形成了SiO2保护层，一定程度上抑制了薄膜被原子氧剥蚀。公开号为CN103214846的中国专利报道了原硅酸酯通过溶胶凝胶工艺制备耐原子氧的聚合物杂化材料的方法。笼状低聚倍半硅氧烷即POSS，是一种新型的聚合物添加剂。POSS具有(Si8O12)核，核外围绕取代基，笼形尺寸为0.7-3.0nm。POSS的取代基可以是羧基、烯丙基、羟基、烯键、环氧基、卤素、异氰酸酯基、硅烷、硅醇或苯乙烯基等。改变POSS上的基团可制备出多种功能性POSS，例如：将POSS作为纳米填料或作为共聚单体引入热塑性或热固性聚合物中，可赋予复合材料低粘度、易加工、高硬度、低渗透、耐原子氧和耐热等性能，而引起了人们极大的兴趣。美国爱德华兹空军基地空军实验室的研究人员将POSS结构引入聚酰亚胺的主链结构中，或者将POSS基团引入聚酰亚胺的侧链中，能够抑制薄膜被原子氧剥蚀。r>聚酰亚胺树脂能够纺丝制备聚酰亚胺纤维的前提条件是聚酰亚胺具有超高的分子量，这必然要求缩聚单体具有极高的纯度。目前所采用的链状聚硅氧烷单体或者结构中包含POSS的单体，尽管能够制备薄膜或树脂，但是难以满足纺制纤维的分子量要求。溶胶-凝胶法等制备聚合物杂化材料的方法，难以适应纤维在成纤过程中需要的化学结构稳定性的要求。因此，按照现有的方法，难以制备一种包含POSS的聚酰亚胺纤维。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种包含POSS纳米粒子的聚酰亚胺纤维的制备方法，本申请制备的含POSS纳米粒子的聚酰亚胺纤维具有较好的耐原子氧性能。有鉴于此，本申请提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：A)，将笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子、二酐与二胺在极性非质子溶剂中反应，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸溶液；B)，将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡，挤出后在凝固浴中成型，再依次进行牵伸、水洗与干燥，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸纤维；C)，将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰亚胺纤维。优选的，所述笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子为具有式(Ⅰ)结构的笼状倍半硅氧烷和具有式(II)结构的笼状倍半硅氧烷中的一种或两种；其中，R为苯基或取代苯基、C1～C6的烷基、C1～C6的环烷基或C1～C6的烯基。优选的，所述二酐选自均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐和六氟二酐中的一种或多种，所述二胺选自4,4’-二苯醚二胺、3,3’-二苯醚二胺、3,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2,2’-二甲基联苯二胺和4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述二酐与二胺的摩尔比为1：(0.95～1.05)。优选的，所述凝固浴的溶剂为聚酰胺酸的良溶剂与聚酰胺酸的不良溶剂的混合物。优选的，所述聚酰胺酸的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述聚酰胺酸的不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、丙酮和丁酮中的一种或多种。优选的，所述酰亚胺化的过程具体为：将所述聚酰胺酸纤维采用梯度升温的热处理方式进行，所述热处理的温度为50～550℃，所述升温的速率为1～30℃/min，所述酰亚胺化在真空、氮气或氩气保护下进行。优选的，步骤A)中所述聚酰胺酸溶液的浓度为5～30wt％，所述笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的质量为所述二酐与所述二胺总质量的0.05％～40.00％。优选的，步骤A)具体为：将笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子溶于极性非质子溶剂中，在-10℃～50℃搅拌下加入二胺与二酐，反应后得到含有笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸溶液。优选的，所述步骤C)之后还包括：将含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰亚胺纤维进行热牵伸，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰亚胺纤维成品。优选的，所述热牵伸的温度为350～600℃，所述热牵伸的牵伸倍率为1.0～4.0，所述热牵伸在氮气或氩气下进行。本申请提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，首先将笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子、二酐与二胺在极性非质子溶剂中反应，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸溶液；再将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡，挤出后在凝固浴中成型，再依次进行牵伸、水洗与干燥，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸纤维；最后将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰亚胺纤维。本申请将笼状硅氧烷(POSS)纳米粒子掺杂入聚酰亚胺纤维中，POSS在聚酰亚胺纤维中纳米分散，使聚酰亚胺纤维在原子氧辐照环境中，其表层聚酰亚胺分解，残留的POSS纳米粒子在纤维表面将会形成SiO2保护层，这种表面保护层阻止了原子氧对底层聚酰亚胺纤维的继续剥蚀，实现了对聚酰亚胺纤维的耐原子氧防护，提高了纤维的耐原子氧性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的聚酰亚胺纤维的表面扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1制备的聚酰亚胺纤维的截面扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例1制备的聚酰亚胺纤维的XPS图谱。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：A)，将笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子、二酐与二胺在极性非质子溶剂中反应，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸溶液；B)，将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡，挤出后在凝固浴中成型，再依次进行牵伸、水洗与干燥，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：A)，将笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子、二酐与二胺在极性非质子溶剂中反应，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸溶液；B)，将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡，挤出后在凝固浴中成型，再依次进行牵伸、水洗与干燥，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸纤维；C)，将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰亚胺纤维。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A)，将笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子、二酐与二胺在极性非质子
溶剂中反应，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的聚酰胺酸溶液；
B)，将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡，挤出后在凝固浴中成型，再
依次进行牵伸、水洗与干燥，得到含笼状低聚倍半硅氧烷纳米粒子的
聚酰胺酸纤维；
C)，将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化，得到含笼状低聚倍半硅
氧烷纳米粒子的聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述笼状低
聚倍半硅氧烷纳米粒子为具有式(I)结构的笼状倍半硅氧烷和具有
式(II)结构的笼状倍半硅氧烷中的一种或两种；
其中，R为苯基或取代苯基、C1～C6的烷基、C1～C6的环烷基或
C1～C6的烯基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐选
自均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐和六氟二
酐中的一种或多种，所述二胺选自4,4’-二苯醚二胺、3,3’-二苯醚二胺、
3,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2,2’-二甲基联苯二胺和4,4’-二氨基二苯

\t甲烷中的一种或多种；所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、
N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一
种或多种，所述二酐与二胺的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴
的溶剂为聚酰胺酸的良溶剂与聚酰胺酸的不良溶剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳芳，郭海泉，高连勋，邱雪鹏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22