锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法，双层多孔碳纳米纤维的制备方法的步骤为：1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网，得到初生纤维；2)将该初生纤维在空气氛围，200～400℃条件下保温8～12h，然后在惰性气体氛围，800～1200℃条件下保温8～12h；得到双层多孔碳纳米纤维。利用其制备正极材料的方法是先将该双层多孔碳纳米纤维用硝酸酸化，干燥，而后与纳米硫、导电剂、粘合剂混匀，经抽滤、干燥得到锂硫电池的正极材料。制得的正极材料存储量大，能有效抑制“穿梭效应”。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法
本专利技术涉及锂硫电池制备领域，特别是涉及一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法。
技术介绍
在各类电池中，锂硫电池由于其成本低、对环境友好、具有高的理论比容量(1675mAhg-1)和能量密度(2600Whkg-1)，已经受到了广泛地关注。在这类电池系统中，电池在放电过程中，Li+从电池负极通过电池隔膜扩散到电池正极(主要成分由碳材料、单质硫、少量的粘合剂和导电剂等组成)，并且和正极材料中的硫发生反应。与此同时，移动的电子通过外部电路传递电能。在充电过程中，Li+和电子通过相反的方向返回到电池负极，且电池通过电能转化来存储化学能。尽管锂硫电池具有上述诸多优点，但是目前该类电池在充放电过程中具有十分严重的“穿梭效应”，从而使得其电池比容量下降十分迅速，导致电池应用性能急剧下降。所谓“穿梭效应”是指在电池放电过程中，硫单质被还原成长链的多硫化物，并且从电池正极扩散到电池负极，在负极与锂发生一系列反应。在这个过程中，由于多硫化物的穿梭，一系列副反应在电池正负极之间发生，这样就使得活性物质急剧地减少；同时副反应将使得电池负极的多硫化物和锂的活性降低，而在负极表面所覆盖的Li2S2和Li2S将使得电池负极发生严重的极化现象。为了解决上述问题和挑战(主要指电池的“穿梭效应”)，各种方法已经被探究和实践。至今，通过锂硫电池正极材料的新型构建与结构设计来减缓电池比容量严重的衰减的方式主要有以下两种：第一种方法主要包括设计纳米结构的正极材料，如纳米笼、纳米薄片、纳米壳、纳米球、纳米管和纳米线等，这类方法包括美国专利号9112240；20150357634和8974960，以及清华大学张强和他的课题组人员制备了相互连接的碳纳米管/石墨烯纳米球基材作为电池的正极材料。纳米尺寸的空心石墨烯球和超级长的高导电性的碳纳米管的协同作用构建了不同的层次的短/长程电子或离子通道，同时，该结构也有助于维持正极材料巨大的体积波动和缓解电池的“穿梭效应”(L.Zhu,H.J.Peng,J.Y.Liang,J.Q.Huang,C.M.Chen,X.F.Guo,W.C.Zhu,P.LiandQ.Zhang,NanoEnergy,2015,11,746-755)，又如Zhou等通过热处理硫/聚苯胺，使硫/聚苯胺的“核壳结构”转变成“蛋黄结构”。“蛋黄”结构中存在大量的内部空隙使正极材料可以适应电池循环中发生的体积变化，因此该电池电化学性能可以得到一定的改善(W.Zhou,Y.Yu,H.Chen,F.J.DiSalvoandH.D.Abruna,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16736)。尽管这种纳米设计可以在一定程度上缓解多硫化物的穿梭效应，但是在抑制多硫化物的同时，其也阻碍了锂离子的顺利通过,不利于提高电池化学反应活性。另外一种方法是去设计多孔结构的碳材料，这类方法包括美国专利号9023528；9225011；7361431；20040043291；20130164620；20140141328和20150372291，以及Huang和他的同事们运用一种有序介微孔核-壳碳材料作为锂硫电池正极。由于大的孔隙体积和高度有序的多孔结构，其核层提供了足够的硫含量和高利用率的活性物质。而且壳层包括微孔的碳和纳米级尺寸的硫，它可以作为一个多硫化物穿梭效应的物理屏障，并且其稳定了电池的正极的体积(Z.Li,Y.Jiang,L.Yuan,Z.Yi,C.Wu,Y.Liu,P.StrasserandY.H.Huang,ACSNano,2014,8,9295-9303)，尽管这些方法可以缓解运用单一纳米结构的材料作为锂硫电池正极的缺点，但是其多孔结构一般在一层物质中得到体现，并且其中一些制备多孔碳材料的方法是通过KOH溶液活化来形成孔隙结构，这样就使得材料的结构稳定性变差。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法，制得的双层多孔碳纳米纤维作为锂硫电池的正极材料，存储量大，能有效抑制“穿梭效应”。为此，本专利技术的技术方案如下：一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网；得到具有皮芯结构的纳米级初生纤维；所述气流同轴电纺，即是在常规同轴静电纺丝的纺丝针头外侧加一个高速气流容腔，所述高速气流容腔的开口与所述同轴静电纺丝针头同轴，在纺丝过程中，为挤出的纺丝细流施以轴向力；所述芯层纺丝液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶剂I；其中所述溶剂I为成碳高聚物和致孔聚合物的共溶剂；所述皮层纺丝液包括：成碳高聚物、金属盐和溶剂II；其中，所述溶剂II为成碳高聚物和金属盐的共溶剂；所述芯层纺丝液和皮层纺丝液选用的成碳高聚物为同一种物质；2)将步骤1)得到的纳米级初生纤维在空气氛围，200～400℃条件下保温8～12h，然后在惰性气体氛围，800～1200℃条件下保温8～12h；得到外层为为微孔层，内层为多尺度孔结构层的碳纤维，即所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维。该步骤可以避免成碳高聚物制备的纳米纤维在高温下急剧熔融。所述惰性气体为氮气或氩气。进一步，按照质量分数计，所述芯层纺丝液包括：30～35％的成碳高聚物、13～15％的致孔聚合物和52～55％的溶剂I；所述皮层纺丝液包括：35～40％的成碳高聚物、3～5％的金属盐和55～62％的溶剂II。进一步，所述芯层纺丝液和皮层纺丝液的挤出速度比为1:1～5，芯层纺丝液和皮层纺丝液的挤出速率和为40～55ml/h。与静电纺技术的产量相比，气流同轴电纺技术具有高的产量，超过5～9g/h，且结构简单，实施容易。这种高效和新型的制备纳米纤维的技术已经吸引了广泛地注意。与此同时，气流电纺更加有利于形成卷曲的形貌，这是极其有利于形成蓬松的纳米纤维膜，该种蓬松的结构更加有利于储存熔融的或液体状的物质。进一步，所述成碳高聚物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺酸纤维(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚酰亚胺(PEI)中的任意一种；所述致孔聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)和聚环氧乙烯(PEO)中的任意一种；所述金属盐为醋酸锌、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、二氯化铁、硫酸亚铁和氢氧化镁中的任意一种。进一步，静电电压为35～45kV，高速气流的压强为0.01～0.1MPa，接收距离为30～50cm。进一步，步骤2)中升温到200～400℃的升温速率为3～5℃/min；升温到800～1200℃的升温速率为3～5℃/min。利用如上所述制备方法制得的锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维制备正极材料的方法，包括如下步骤：①将所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维在60～70℃条件下，浓度为25～30wt.％的硝酸溶液中搅拌8～12h，然后将其放置于60～70℃的真空干燥箱中干燥，得到可直接应用于锂硫电池正极的碳纳米纤维；该步骤可以去除碳纤维中的杂质，并且可以使碳纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网；得到具有皮芯结构的纳米级初生纤维；所述气流同轴电纺，即是在常规同轴静电纺丝的纺丝针头外侧加一个高速气流容腔，所述高速气流容腔的开口与所述同轴静电纺丝针头同轴，在纺丝过程中，为挤出的纺丝细流施以轴向力；所述芯层纺丝液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶剂I；其中所述溶剂I为成碳高聚物和致孔聚合物的共溶剂；所述皮层纺丝液包括：成碳高聚物、金属盐和溶剂II；其中，所述溶剂II为成碳高聚物和金属盐的共溶剂；所述芯层纺丝液和皮层纺丝液选用的成碳高聚物为同一种物质；2)将步骤1)得到的纳米级初生纤维在空气氛围，200～400℃条件下保温8～12h，然后在惰性气体氛围，800～1200℃条件下保温8～12h；得到外层为为微孔层，内层为多尺度孔结构层的碳纤维，即所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液同时从同轴静电纺丝针头中挤出，在高速气流和静电电压的作用下，至接收网；得到具有皮芯结构的纳米级初生纤维；所述气流同轴电纺，即是在常规同轴静电纺丝的纺丝针头外侧加一个高速气流容腔，所述高速气流容腔的开口与所述同轴静电纺丝针头同轴，在纺丝过程中，为挤出的纺丝细流施以轴向力；所述芯层纺丝液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶剂I；其中所述溶剂I为成碳高聚物和致孔聚合物的共溶剂；所述皮层纺丝液包括：成碳高聚物、金属盐和溶剂II；其中，所述溶剂II为成碳高聚物和金属盐的共溶剂；所述芯层纺丝液和皮层纺丝液选用的成碳高聚物为同一种物质；2)将步骤1)得到的纳米级初生纤维在空气氛围，200～400℃条件下保温8～12h，然后在惰性气体氛围，800～1200℃条件下保温8～12h；得到外层为为微孔层，内层为多尺度孔结构层的碳纤维，即所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维。2.如权利要求1所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：按照质量分数计，所述芯层纺丝液包括：30～35％的成碳高聚物、13～15％的致孔聚合物和52～55％的溶剂I；所述皮层纺丝液包括：35～40％的成碳高聚物、3～5％的金属盐和55～62％的溶剂II。3.如权利要求1所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述芯层纺丝液和皮层纺丝液的挤出速度比为1:1～5。4.如权利要求1所述锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述成碳高聚物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺酸纤维、聚丙烯酸、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮和聚醚酰亚胺中的任意一种；所述致孔聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：程博闻，康卫民，邓南平，鞠敬鸽，庄旭品，李磊，赵义侠，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12