一种锂硫电池制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池，其电解液由溶剂分子、溶质阳离子、溶质阳离子组成，溶质在电解液中的摩尔浓度为0.1～10M。所述溶质阳离子包括：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季氨离子、吡啶氨基离子、咪唑氨基离子、季磷基阳离子、嘧啶鎓阳离子、比唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、三唑鎓以及鏻、铵阳离子中的一种或二种以上，其摩尔浓度0.1-10M。本发明专利技术的充电过程与传统的锂硫电池相反。从根本上解决了多硫化锂溶解到电解液中并向负极扩散的问题。因为电解液为液态，所以不会存在全固态电解质面临的电极界面传质的问题。

Lithium sulfur battery

The invention relates to a lithium sulfur battery, wherein the electrolyte is composed of solvent molecules, solute cations and solute cations, and the molar concentration of the solute in the electrolyte is 0.1 to 10M. The cationic solutes including alkali metal cations, alkaline earth metal cations, quaternary ammonium ions, amino pyridine, imidazole amino ion ion, Ji Linji cation, onium cation, pyrazole pyrimidine onium cations, pyridazine onium cations, thiazolium cation, onium cations, three triazole onium oxazole and phosphonium and ammonium cations in a or more than two, the molar concentration of 0.1-10M. The charging process of the invention is contrary to the traditional lithium sulfur battery. The problem of the dissolution of lithium sulfide into the electrolyte and diffusion to the negative electrode is fundamentally solved. Because the electrolyte is liquid, there is no question of the mass transfer at the electrode interface facing all solid electrolytes.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池
本专利技术一般性涉以硫做活性物质的电极，更具体涉及锂硫电池的应用。
技术介绍
1962年，Herbert等人申请了以单质硫作为电池正极的专利，锂硫电池的研发正式拉开了序幕。数据表明，硫在自然界中丰度大概为0.048wt％，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫(S8)形式存在，具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，比容量高达1,675mAh/g，是目前已知的比容量最高的正极材料。锂也是自然界中电位最负，能量密度最高的金属，锂与硫组成的电池(Li/S)有很高的理论能量密度，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，让研发人员兴奋不已。但由于锂硫电池正极单质硫的电子/离子绝缘性、中间产物多硫化锂的溶解迁移性、以及金属锂的溶解沉积不均匀性等问题，导致锂硫电池的循环性和安全性都很差。20世纪的研究局限于通过调控温度和溶解度来提高单质硫的反应活性，难以解决多硫化锂与金属锂的自发反应以及安全隐患，锂硫电池没有得到充分发展，人们也因此将工作重心转移到高温性能更稳定的钠硫电池体系以及循环性能更优异的锂离子电池体系。直到近几年，在能源危机和环境危机的双重压力下，人类社会对高比能电池的需求愈加迫切，锂硫电池因其潜在的高比能优势(理论比能量2600Wh/kg)重新获得了高度关注。美国、日本等发达国家大力支持锂硫电池储能技术开发。日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)自2009年起，每年投入300亿日元(约合24亿人民币)的研发预算，目标是在2020年使锂硫电池的能量密度达到500Wh/kg。欧盟在2015年开启了“地平线2020”研发计划，计划投入760万美元用于电动汽车用锂硫电池的研发。美国能源部也投入大量的人力物力支持锂硫电池的开发。同时，国际企业对锂硫电池的研发在近几年也取得了重要进展，代表性厂商有美国的SionPower、Polyplus、Moltech，英国的Oxis及韩国三星等。2010年，SionPower公司将锂硫电池(350Wh/kg)与太阳能电池一起应用在无人机上，创造了连续飞行14天的记录。Oxis公司在2013年宣称研制的200Wh/kg锂硫电池循环寿命可达700次，已经装配电动车，并计划于2016年生产使可再生能源能够稳定输出的锂硫电池。对锂硫电池充电时，阳极处锂离子被还原成锂金属，同时在阴极处硫化锂物质被氧化形成多硫化物和硫，锂离子被释放进入连接阴极与阳极的电解质中。放电时，阳极处锂金属被氧化成锂离子，该锂离子被释放进入电解质中，同时在阴极处锂离子和硫参与还原反应而形成硫化锂物质。尽管具有如上优势，锂硫电池离实用化还有相当的距离，目前的主要问题包括：(1)负极的锂金属与溶解于电解液的多硫化物发生反应，正极侧的单质硫则逐渐地生成多硫化物进入电解液，进而与金属锂发生反应，最终造成正负极活性物质流失和区域坍塌；(2)在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；(3)锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。这类典型的可充电电池包括以金属锂作为活性物质、以金属锂合金作为活性物质、或以金属锂/碳复合物作为活性阳极物质的阳极。这种电池包括含有硫作为活性物质的阴极。针对多硫化物溶解迁移造成的“穿梭”效应，目前的解决办法非常有限，人们多从电解液添加剂和隔膜的角度着手。1)《电化学学报》(ElectrochimicaActa70，2012，344–348)报道了ShengS.Zhang在电解液中加入添加剂硝酸锂的工作，硝酸锂的加入能够使锂负极表面形成保护层，但该保护层是会逐渐消耗的，经过十几次充放电循环后就会逐渐失效。2)《动力源杂志》(JournalofPowerSources183，2008，441–445)介绍了另外一种方法，即在电解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但这种方法容易造成电解液电导率的下降。3)第三种方法是使用复合型聚合物凝胶电解质隔膜，正如中国专利技术专利201110110093.X和《动力源杂志》(JournalofPowerSources212，2012，179-185)所公开报道，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂(锂盐溶剂、离子液体等)和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。由于电解质溶液被“包覆”在聚合物网络内，使多硫化物的溶解受到抑制，从而可能一定程度地解决硫活性物质流失的问题；但凝胶电解质隔膜电导率和强度都较低。4)第四种方法是制备高离子选择性的电解质隔膜，正如《动力和能源杂志》(JournalofPowerSources246(2014)253-259)所公开报道，以Nafion全氟磺酸离子传导膜为代表的隔膜具有较高的锂离子选择透过性和多硫化物的阻隔能力，从而可以有效抑制多硫化物从正极到负极的扩散。但是这类隔膜的材料成本较高，且离子电导率较低，难以满足实用要求。5)第五种方法是在负极表面沉积一层SEI膜或者溅射一层锂离子选择透过膜，这种膜为无机陶瓷膜，具有较大的脆性。而锂硫电池的特点是体积变化比较大，锂离子的溶解和沉积的形貌不固定，因此这种固体陶瓷膜难以耐受电池长期运行的考察。综上所述，尽管以上方法对组织多硫化锂的飞梭效应有积极的作用，但是无法从本质上限制多硫化锂的溶解，也就无法从本质上组织多硫化锂向负极扩散的可能性。表现在所开发的锂硫电池的库伦效率难以达到100％，最好水平也仅能在95％～99％之间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种锂硫电池负极保护的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：通过该锂硫电池电解液的极性及官能团组成，使放电过程中的中间产物多硫化锂直接发生岐化反应(非传统的从S82-到S62-到S42-到S22-和S2-的反应)，生成硫和硫化锂附着在正极材料(主要是碳材料)表面，从而阻挡其持续溶解在电解液中并向负极扩散。其中，硫传统的放电过程如下：S8→S8→S→S→S→S，充电过程与之相反。本专利技术的硫的放电过程如下:S/Sn4～8。其中，第一步反应为单质硫向可溶性多硫化锂的转变，为慢反应；第二步为多硫化锂向单质硫和二硫化锂/硫化锂转变的过程，为快反应。因为单质硫和二硫化锂/硫化锂均为固体沉淀，不会溶解在电解液中，所以能够从根本上解决多硫化锂扩散的问题。从表观上来看，反应过程如此：S/S，这类电解液以溶剂分子、溶质阴离子、溶质阳离子组成，溶质在电解液中的摩尔浓度为0.1～10M。所述溶质阳离子包括：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季氨离子、吡啶氨基离子、咪唑氨基离子、季磷基阳离子、嘧啶鎓阳离子、比唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、噻唑鎓阳离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池，其电解液由溶剂、溶质阳离子、溶质阴离子组成，所述溶质阳离子包括：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季氨离子、吡啶氨基离子、咪唑氨基离子、季磷基阳离子、嘧啶鎓阳离子、比唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、三唑鎓以及鏻、铵阳离子中的一种或二种以上，其摩尔浓度0.1‑10M。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池，其电解液由溶剂、溶质阳离子、溶质阴离子组成，所述溶质阳离子包括：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季氨离子、吡啶氨基离子、咪唑氨基离子、季磷基阳离子、嘧啶鎓阳离子、比唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、三唑鎓以及鏻、铵阳离子中的一种或二种以上，其摩尔浓度0.1-10M。2.按照权利要求1所述锂硫电池，其特征在于：所述阳离子的分子结构是如下所示中的一种或二种以上：R1-R10分别为-H、-C6H6、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2CH3、-OC6H6。3.按照权利要求1所述锂硫电池，其特征在于：金属阳离子为锂、钠、钾、铷、铯、钙、镁、钡中的一种或二种以上。4.按照权利要求1或3所述锂硫电池，其特征在于：所述阳离子分散于溶剂中、和/或以阳离子与溶剂形成的络合物形式存在。5.按照权利要求1所述锂硫电池，其特征在于：所述溶质阴离子包括：酸根离子中的硫酸根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪章，张华民，李先锋，曲超，王美日，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21