一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池用多孔碳膜及其在锂硫电池中的应用，以有机高分子树脂、有机高分子树脂与无机纳米粒子的混合物、有机高分子树脂与有机配合物的混合物、或有机高分子树脂与粉体碳材料的混合物为原料，制备而成有机膜或有机—无机复合膜，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到的多孔碳膜。多孔碳膜作为锂硫电池正极材料，在电极制备工艺、原料利用率、导电性、电极组成结构和质量等各方面都表现出无与伦比的优势，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池领域，具体涉及一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用。
技术介绍
在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAhg-1，实际能量密度小于200Whkg-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAhg-1),理论比能量也高达2600Whkg-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。正极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络和固硫的作用。正极材料的比表面、孔体积、孔径尺寸和孔径分布直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求电极材料具有以下特点:1)高比表面，一方面，通过物理吸附作用缓解多硫化物的飞梭；另一方面，为最终放电产物Li2S和Li2S2提供沉积位点；2)大孔体积，一方面，较大的孔体积可以提高充硫量，增加单位电池质量中活性物质含量，提高电池比能量；另一方面，可以缓解放电过程中由于充放电产物密度不同引起的体积膨胀对电极材料的机械损坏；3)合理的孔径大小和孔径分布，S8分子大小为0.68nm，理论上来说微孔具有更好的的固硫效果，但是由于单一微孔材料能提供的孔体积小，充硫率低，不利于实际应用。介孔材料和大孔材料能提供较大的孔体积，但是由于孔径较大，比表面较低，固硫效果差。因此同时具备高比表面、大孔体积的微介孔、微大孔、微介大孔的双峰或多峰孔结构材料表现出更好的应用前景，合理的孔径分布能够尽可能的发挥该类材料的优势。而传统的粉体碳材料需要添加粘结剂，需要密度较大的铝制薄膜作为支撑体，电极的有效物质(C/S复合物)质量较小，部分粉体材料由于导电性差，需要添加额外的碳粉作为导电剂，进一步减小了电极有效物质所占的比例。因此，开发无需导电剂、粘结剂、支撑体，同时具有高比表面、大孔体积且具有合理孔径大小和孔径分布的的碳膜作为锂硫电池正极材料至关重要。在锂硫电池中，硫以S8分子形式储存在碳材料的孔道中，碳材料通过物理吸附作用将放电过程中形成的可溶性的多硫化物固定在碳材料基体内，从而实现固硫的作用。由于硫常温下为绝缘体，所以需要碳材料构建电子传输网络，提高活性物质的利用率。多孔碳膜作为锂硫电池正极材料，具有导电性好、材料选用范围宽、工艺简单、生产成本低、有效物质比重大等优点。通过对多孔碳膜前驱体工艺参数的调节实现对碳膜孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积的调控，进一步提高其固硫效果，进而提高锂硫电池性能，具有重要的实用意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锂硫电池用多孔碳膜，以有机高分子树脂、有机高分子树脂与无机纳米粒子的混合物、有机高分子树脂与有机配合物的混合物、或有机高分子树脂与粉体碳材料的混合物为原料，制备而成有机膜或有机—无机复合膜，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到的多孔碳膜。所述高分子树脂为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚醚砜中的一种或二种以上；所述无机纳米粒子为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化铜、三氧化二铝及金、银、铁、铜中的一种或二种以上；所述有机配合物为金属有机配合物(ZIF-8、IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-11、IRMOF-20、MOF-177、MOF-74、HKUST-1)和共价有机配合物(COF-1,COF-5,COF-102,COF-300)中的一种或二种以上；所述粉体碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、竹炭纤维、碳化棉纤维或碳粉BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。所述多孔碳膜可以设计为微孔、介孔或大孔的单一孔径结构；或微孔与介孔、微孔与大孔的双峰孔径结构；或微孔、介孔和大孔的多峰孔径结构。所述多孔碳膜膜厚为20-500μm,孔径尺寸为0.5～5000nm，孔隙率为10～70％，比表面为100～5000m2g-1，孔体积为0.1～4.5cm3g-1。所述多孔碳膜可按如下过程制备而成，(1)将有机高分子树脂和表面活性剂溶解在在有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；再于上述溶液中不加入或加入无机纳米粒子、粉体碳材料或有机配合物在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～15d，而终制成共混溶液；其中固含量为5～70wt％之间；上述有机溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；(3)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板基底上，形成一整体；挥发溶剂0～60s，然后将整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成有孔膜，膜的厚度在20～500μm之间；或将整体放置于除湿10～150℃的烘台上，挥发溶剂2～24h，制得相应的无孔膜，膜的厚度在20～500μm；(3)以步骤(2)得到的膜为基底，重复步骤(2)过程一次以上，得到二层以上结构不同的复合膜；(4)将步骤(2)或(3)制备的膜洗涤后置于马弗炉内，从室温起程序升温预氧化，升温速率为0.5～5℃min-1，预氧化温度为180～350℃，恒温时间为1～5h；(5)将步骤(4)得到的膜置于管式炉内，在不同气氛中从室温起程序升温碳化；不同气氛为Ar，N2，H2与Ar混合气，或NH3和Ar混合气；气体流速30～300mLmin-1，升温速率为1～10℃min-1，碳化温度为500～2100℃，恒温时间为1～15h；(6)根据步骤(2)或(3)得到的膜中的成分不同，将步骤(5)得到的含有金属、金属氧化物、碳酸钙或二氧化硅中一种或二种以上模板的碳膜分别置于HF、HCl或NaOH溶液中，刻蚀模板，HF浓度为5～40wt％，HCl浓度为3～36wt％，NaOH浓度为5～35wt％；步骤(5)得到的不含有金属、金属氧化物或二氧化硅中一种或二种以上模板的部分碳膜样品无需刻蚀模板，可直接进行下步操作使用；(7)取出步骤(6)中的碳膜，用乙醇和水洗涤，烘干后，得到成品多孔碳膜；为了提高步骤(5)得到膜的亲水性，可在用于刻蚀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池用多孔碳膜，其特征在于：以有机高分子树脂、有机高分子树脂与无机纳米粒子的混合物、有机高分子树脂与有机配合物的混合物、或有机高分子树脂与粉体碳材料的混合物为原料，制备而成有机膜或有机—无机复合膜，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到的多孔碳膜。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用多孔碳膜，其特征在于：
以有机高分子树脂、有机高分子树脂与无机纳米粒子的混合物、有机高分子树脂
与有机配合物的混合物、或有机高分子树脂与粉体碳材料的混合物为原料，制备而成
有机膜或有机—无机复合膜，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到的多孔碳
膜。
2.根据权利要求1所述的多孔碳膜，其特征在于：所述高分子树脂为聚丙烯腈、
聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚醚砜中
的一种或二种以上；
所述无机纳米粒子为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化
铜、三氧化二铝及金、银、铁、铜中的一种或二种以上；
所述有机配合物为金属有机配合物(ZIF-8、IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-11、
IRMOF-20、MOF-177、MOF-74、HKUST-1)和共价有机配合物(COF-1,COF-5,COF-102,
COF-300)中的一种或二种以上；
所述粉体碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、竹炭纤维、碳化棉纤维或碳
粉BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以
上。
3.根据权利要求1所述的多孔碳膜，其特征在于：
所述多孔碳膜可以设计为微孔、介孔或大孔的单一孔径结构；或微孔与介孔、微
孔与大孔的双峰孔径结构；或微孔、介孔和大孔的多峰孔径结构。
4.根据权利要求1或3所述的多孔碳膜，其特征在于：
所述多孔碳膜膜厚为20-500μm,孔径尺寸为0.5～5000nm，孔隙率为10～70％，
比表面为100～5000m2g-1，孔体积为0.1～4.5cm3g-1。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的多孔碳膜，其特征在于：所述多孔碳膜可按
如下过程制备而成，
(1)将有机高分子树脂和表面活性剂溶解在在有机溶剂中，在温度为20～100℃
下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；
再于上述溶液中不加入或加入无机纳米粒子、粉体碳材料或有机配合物在温度为
20～100℃下充分搅拌0.5～15d，而终制成共混溶液；其中固含量为5～70wt％之间；
上述有机溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂
中的浓度为0～50wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板基底上，
形成一整体；

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，杨晓飞，张洪章，晏娜，周伟，王美日，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21