一种全固态锂硫电池制造技术

本发明专利技术公开了一种全固态锂硫电池，包括硫正极、锂或锂合金负极及锂化的磺酸聚合物固体电解质隔膜；固体电解质隔膜位于硫正极和锂或锂合金负极之间；硫正极包括含硫活性物质、导电剂和锂化的磺酸聚合物；硫正极、锂化的磺酸聚合物固体电解质、锂或锂合金负极依次叠合组装成电池。锂化的磺酸聚合物固体电解质的室温离子电导率为>10

All solid state lithium sulfur battery

The invention discloses a solid-state lithium sulfur battery, including sulfonic acid polymer solid electrolyte membrane Liu Zhengji, lithium or lithium alloy cathode and lithium; solid electrolyte membrane located between the sulfur cathode and lithium or lithium alloy anode; sulfonic acid polymers including sulfur sulfur cathode active material, conductive agent and lithium sulfur cathode and lithium; the sulfonated polymer solid electrolyte, lithium or lithium alloy cathode laminated sequentially assembled into battery. The room temperature ionic conductivity of the lithium sulfonic acid polymer solid electrolyte is > 10

【技术实现步骤摘要】
一种全固态锂硫电池
本专利技术涉及一种采用锂化的磺酸聚合物固体电解质及其制备方法、全固态锂硫电池。
技术介绍
锂硫电池因能量密度高、成本低廉等优点成为下一代新的二次电池体系。但目前研究报道的锂硫电池大多采用沸点较低的有机电解液，尚存在一些亟待解决的技术问题。1.硫正极的放电中间产物多硫化物溶于电解液，一方面造成飞梭效应，降低库伦效率；另一方面多硫化物穿过隔膜扩散到负极，腐蚀金属锂。2.使用有机电解液的电池中，由于锂离子的不均匀沉积，金属锂负极易生成枝晶，一方面产生死锂影响电池的循环性能；另一方面枝晶刺穿隔膜引发电池短路。3.有机电解液沸点较低，在滥用情况下，如过充、过放、外力针刺电池，将会导致电池发生燃烧和爆炸等危险事故。针对上述问题，解决途径之一是用能传导锂离子的固体电解质来替代有机电解液，即设计制备全固态锂硫电池。目前已有报道的全固态锂硫电池用固体电解质主要包括无机固体电解质和聚合物电解质两种。无机固体电解质又分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。目前研究报道的氧化物无机固体电解质的离子电导率较低，硫化物固体电解质虽然离子电导率较高(最高为12mS/cm)，但对空气敏感，材料制备和电池组装困难。并且，无机固体电解质脆性较大，不易成型，与正负极的界面阻抗较大；利用无机固体电解质制备的全固态电池不易做成各种形状，无法满足现代社会对电池的各种要求。聚合物电解质分为干态和凝胶聚合物电解质两种。干态聚合物电解质室温离子电导率较低(10-9S/cm),尚未有实际应用的可能性。凝胶聚合物电解质通常是由聚合物络合锂盐所构成的，室温离子电导率达到10-3S/cm，具有实际应用的可能性。目前研究报道的凝胶聚合物电解质大部分由高分子络合锂盐、浸润溶剂构成的，还是存在活性物质的溶解以及金属锂枝晶的生成问题。CN200910043325.7公开了一种采用以PEO接枝有机二卤化物主链为基体，络合锂盐后制备的聚合物固体电解质的全固态锂硫电池，PEO链上的醚氧基团可以与锂离子络合，通过聚合物主链的来回摆动达到传输锂离子的功能；CN201110445406.7公开了一种采用有机-无机复合聚合物电解质的全固态锂硫电池，复合电解质包括PEO、Li4Ti5O12和锂盐，在90度时，固体电解质的离子电导率为10-3S/cm，硫正极首次放电比容量为～1500mAh/g；JP2011060649-A公开了一种采用硫化物玻璃或玻璃陶瓷固体电解质的全固态锂硫电池，硫化物固体电解质熔合到电极材料的表面表现出较高的离子电导，并且不与电极活性材料反应，防止界面电阻的增加；WO2013024537-A1公开了一种锂离子导体Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.155≤x≤1.3)，含有β-Li3PS4，并且一部分P原子被B原子取代，减小了电池内阻，提高输出特性。已有报道的锂硫电池或锂硫液流电池均存在下述的一种或多种缺陷：有机-无机复合固体电解质室温离子电导率低；硫化物固体电解质遇水极不稳定，易分解，制备困难；与正负极的界面接触阻抗较大；无机固体电解质质脆易碎，不易成型；制备步骤繁琐，不适合大规模生产。针对上述问题，本专利技术采用锂化的磺酸聚合物固体电解质设计并制备了一种全固态锂硫电池。锂化的磺酸聚合物膜室温离子电导率可以大于10-5S/cm，可以满足锂硫电池的要求。所用的锂化磺酸聚合物固体电解质具有锂离子传导功能，无需络合锂盐。正极为活性物质硫或含硫化合物、导电添加剂和锂化的磺酸聚合物固体电解质混合研磨均匀后涂覆在集流体上制成的。其中，导电添加剂起到传导电子的作用，锂化的磺酸聚合物起传导锂离子的作用。负极为金属锂、锂合金。为避免金属锂的强还原性，提高电池的循环性能，在负极和聚合物固体电解质隔膜之间可以增加隔离层。正极、锂化的磺酸聚合物固体电解质之间通过热压的方式粘附成一体，正极、锂化的磺酸聚合物固体电解质、负极通过机械压紧方式组装成电池。本专利技术设计的全固态锂硫电池可应用于规模储能、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、便携式电子设备、电动工具、不间断电源、可穿戴设备等领域。采用锂化的磺酸聚合物固体电解质的全固态锂硫电池还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计一种采用锂化的磺酸聚合物固体电解质的全固态锂硫电池，实现一种高能量密度、高安全性、长寿命、低成本的全固态锂硫二次电池。本专利技术的特征在于：锂化的磺酸聚合物膜室温离子电导率可以大于10-5S/cm，可以满足锂硫电池的要求。所用的锂化磺酸聚合物固体电解质具有锂离子传导功能，无需络合锂盐。正极为活性物质硫或含硫化合物、导电添加剂和锂化的磺酸聚合物固体电解质混合研磨均匀后涂覆在集流体上制成的。其中，导电添加剂起到传导电子的作用，锂化的磺酸聚合物起传导锂离子的作用。负极为金属锂、锂合金。为避免金属锂的强还原性，提高电池的循环性能，在负极和聚合物固体电解质隔膜之间可以增加隔离层。正极、锂化的磺酸聚合物固体电解质之间通过热压的方式粘附成一体，正极、锂化的磺酸聚合物固体电解质、负极通过机械压紧方式组装成电池。本专利技术设计的全固态锂硫电池可应用于规模储能、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、便携式电子设备、电动工具、不间断电源、可穿戴设备等领域。所述的锂化的磺酸聚合物固体电解质隔膜的具体制备过程为：将磺酸聚合物电解质膜放入浓度为0.1～2mol/L的LiOH溶液中，在20～100℃浸泡0.5～96小时，然后用LiOH溶液的溶剂洗涤3～10次，除去膜表面的LiOH，然后在65～120℃鼓风烘干1～6小时，后再在40～100℃真空干燥0.5～48小时，得到锂化的磺酸聚合物膜；所述的磺酸聚合物固体电解质膜可以是全氟磺酸-聚四氟乙烯膜、聚三氟苯乙烯磺酸膜、聚二氟苯乙烯磺酸膜、聚芳醚酮磺酸膜、聚酰亚胺磺酸膜、磺化聚砜膜中的一种或二种以上；所述LiOH溶液的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯中的一种或二种以上。所述的硫正极的活性物质可以是单质硫或硫化物；所述的单质硫可以是正交硫、单斜硫、斜方硫、弹性硫、聚合硫中的一种或二种以上；所述的硫化物可以是无机金属硫化物或无机金属的硫硒化合物或无机金属的硫碲化合物或硫硒固溶体SxSe1-x(0<x<1)或硫碲固溶体SxTe1-x(0<x<1)或有机硫化物或硫化聚合物中的一种或二种以上的混合物；其中所述的无机金属硫化物的阳离子可以是Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni3+、Ti4+、Cu+、Cu2+、Co2+、W4+、Mo4+、Zn2+、Cd2+、Li+中的一种或二种以上；其中所述的无机金属的硫硒化合物可以是M(SxSe1-x)2(M＝Ge,Mo,Co,Sn,Ta中的一种或二种以上)(0<x<1)、MY(SxSe1-x)2(M＝Cu,Ag,Li,Tl；Y＝Ga,Al,Sb,In,Zn中的一种或二种以上)(0<x<1)、Cu2Zn(SxSe1-x)4(0<x<1)、Cu2FeSn(SxSe1-x)4(0<x<1)、CuInP2(SxSe1-x)6(0<x<1)、Cu2(ZnyFe1-y)Sn(SxSe1-x)4(0<x<1，0<y<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固态锂硫电池，其特征在于：全固态锂硫电池包括硫正极、锂或锂合金负极以及锂化的磺酸聚合物固体电解质隔膜；固体电解质隔膜位于硫正极和锂或锂合金负极之间；硫正极包括含硫活性物质、导电剂和锂化的磺酸聚合物；硫正极、锂化的磺酸聚合物固体电解质、锂或锂合金负极依次叠合组装成电池。

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂硫电池，其特征在于：全固态锂硫电池包括硫正极、锂或锂合金负极以及锂化的磺酸聚合物固体电解质隔膜；固体电解质隔膜位于硫正极和锂或锂合金负极之间；硫正极包括含硫活性物质、导电剂和锂化的磺酸聚合物；硫正极、锂化的磺酸聚合物固体电解质、锂或锂合金负极依次叠合组装成电池。2.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征为：所述的锂化的磺酸聚合物固体电解质隔膜的具体制备过程为：将磺酸聚合物电解质膜放入浓度为0.1～2mol/L的LiOH溶液中，在20～100℃浸泡0.5～96小时，然后用LiOH溶液的溶剂洗涤3～10次，除去膜表面的LiOH，然后在65～120℃鼓风烘干1～6小时，后再在40～100℃真空干燥0.5～48小时，得到锂化的磺酸聚合物膜；所述的磺酸聚合物固体电解质膜可以是全氟磺酸-聚四氟乙烯膜、聚三氟苯乙烯磺酸膜、聚二氟苯乙烯磺酸膜、聚芳醚酮磺酸膜、聚酰亚胺磺酸膜、磺化聚砜膜中的一种或二种以上；所述LiOH溶液的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征为：所述的硫正极的活性物质可以是单质硫或硫化物；所述的单质硫可以是正交硫、单斜硫、斜方硫、弹性硫、聚合硫中的一种或二种以上；所述的硫化物可以是无机金属硫化物或无机金属的硫硒化合物或无机金属的硫碲化合物或硫硒固溶体SxSe1-x(0<x<1)或硫碲固溶体SxTe1-x(0<x<1)或有机硫化物或硫化聚合物中的一种或二种以上的混合物；其中所述的无机金属硫化物的阳离子可以是Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni3+、Ti4+、Cu+、Cu2+、Co2+、W4+、Mo4+、Zn2+、Cd2+、Li+中的一种或二种以上；其中所述的无机金属的硫硒化合物可以是M(SxSe1-x)2(M＝Ge,Mo,Co,Sn,Ta中的一种或二种以上)(0<x<1)、MY(SxSe1-x)2(M＝Cu,Ag,Li,Tl；Y＝Ga,Al,Sb,In,Zn中的一种或二种以上)(0<x<1)、Cu2Zn(SxSe1-x)4(0<x<1)、Cu2FeSn(SxSe1-x)4(0<x<1)、CuInP2(SxSe1-x)6(0<x<1)、Cu2(ZnyFe1-y)Sn(SxSe1-x)4(0<x<1，0<y<1)中的一种或二种以上；其中所述的无机金属的硫碲化合物可以是Pb1-y(SxTe1-x)y(0<x<1，0<y<1)、CuIn(SxTe1-x)(0<x<1)、Ag9FeTe2S4或Ag16FeBiTe3S8或Ag6TeS2或Ag8SnTe2S4...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈剑，高静，陶韬，刘颖佳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21