锂-硫电池制造技术

本发明专利技术涉及一种包含复合材料的正极及其制造方法、包含该正极的锂‑硫电池、以及所述电池的制造方法，所述复合材料包含硫和碳作为活性物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高能量和高功率密度的锂-硫电池领域。具体而言，本专利技术涉及一种包含复合材料作为活性物质的正极及其制造方法、包含该正极的锂-硫电池及其制造方法，所述复合材料包含硫和碳。
技术介绍
锂电池已经成为许多装置中必不可少的组件，这些装置包括便携设备，如令人瞩目的移动电话、计算机和照明设备，或者较重型设备，如双轮(自行车、机动自行车)或四轮(电动或混合动力汽车)的交通工具。人们也对其在固定式储能领域中的应用做了广泛的研究。锂电池包括至少一个负极和至少一个正极，二者之间放置有固体电解质或浸没于液体电解质的隔板。例如，液体电解质由溶剂中的锂盐溶液组成，选择所述溶剂以优化离子的输送和解离。正极包括负载有电极材料的集流体，所述电极材料包含至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正极活性物质；负极包括金属锂箔(可以通过集流体负载)、锂合金或金属间锂化合物(锂电池)、或者负载有电极材料的集流体，所述电极材料包含至少一种能够可逆地嵌入锂离子(锂离子电池：Li-离子)的负极活性物质。各电极材料通常还包含作为粘合剂的聚合物(例如，聚偏氟乙烯或PVDF)和/或赋予导电性的试剂(例如，碳)。在电池使用过程中，锂离子通过电解质由一个电极到达另一个电极。在电池放电过程中，来自电解质的一定量的锂与正极活性物质反应，并且等量的锂由负极活性物质引入电解质中，由此电解质中的锂浓度保持恒定。通过外部电流，向正极嵌入的锂被负极增加的电子所抵消。在充电过程中，发生相反的现象。选择锂电池的各个组分从而以可能的最小成本制造具有高能量密度、良好的循环抗性以及使用安全的电池。一种最有前景的电化学储能系统为锂-硫电池，首先，因为元素硫S8是廉价元素，其次是因为，如果在电压接近2伏(对于Li+/Li0对)时元素硫S8被全部还原为硫化锂Li2S，理论上这种电池可以达到高的比容和质量能量密度，分别为1675mAh/g硫和2600Wh/kg硫。作为比较，目前最好的锂离子电池所达到的质量能量密度为200-250Wh/kg，Na离子电池为100-150Wh/kg，锂空气电池为500Wh/kg，氧化还原液流体电池为50Wh/kg。该锂-硫电池通常包括含有锂或锂合金的金属负极(即，阳极)、包含硫或含有硫作为活性物质的有机化合物的正极(即，阴极)、以及包含锂盐的电解质。然而，硫和含硫有机化合物具有电和离子绝缘的缺点，例如，25℃下硫S8的电导率＝5x10-30S·cm-1。为了在高电流状态下能够进行可逆的电化学反应，硫必须能够与诸如碳的导电性添加剂密切接触。于是，Lécuyer等人[JournalofPowerSources,2013,241,249]描述了一种制备包含硫和碳的正极的方法，所述方法包括：在80℃下将炭黑()、锂盐(LiClO4·3H2O)、聚环氧乙烷(PEO)共聚物、任选的PVDF、和硫在水或碳酸丙烯酯中混合以得到电极浆料的步骤；之后，在95℃下将所述电极浆料层压在被覆有碳基层的铝集流体上以得到膜状正极的步骤；以及最终在105℃下干燥所述电极以蒸发残留的水的步骤。Lécuyer等人还描述了包括所述正极的锂-硫电池、作为负极的锂箔、和PEO基固体聚合物电解质。但是，采用所述电池进行的试验表明，在放电过程中，硫被转化成可溶的长链多硫化合物，从而扩散到聚合物电解质中。这种扩散导致聚合物电解质的体积发生显著变化，聚合物电解质膨胀并且正极失去其最初的形态。这导致所述正极在几次循环之后发生崩塌，并导致差的电池循环性能。Zhao等人[SolidStateIonics,2012,234,40]描述了在制备正极之前对碳和硫的混合物进行预处理，以改进其导电性并防止多硫化合物溶解在电解质中。该预处理包括：将中孔炭黑与硫在四氢呋喃中混合的步骤，之后将前述步骤的混合物进行球磨的步骤，然后在60℃下真空干燥6小时以蒸发掉四氢呋喃的步骤，再后在150℃下氩气中进行5小时的第一热处理从而使熔融硫掺杂到炭黑的孔中的步骤，以及最终在300℃下氩气中进行3小时的第二热处理以蒸发多余的硫并且形成硫/碳复合物作为活性电极物质的步骤。但是，该预处理也有缺点，首先，因为其包括多个步骤并使用复杂且相对昂贵的设备，所以不能应用于工业化阶段，其次，无法向所形成的硫/碳复合物中引入大量的硫。实际上，在第二热处理过程中所用的高温促进了硫(气相的)掺杂到炭黑的中孔内，并且在第一热处理结束时处于中孔表面的所有硫都蒸发了。而且，两次热处理是在氩气下在管式炉中进行的，也就是说，在非密闭环境中进行的，因此促使了硫的蒸发。此外，由所述硫/碳复合物得到的阴极只包含占电极总质量的43质量％的硫。但是，在电池装配过程中，由于电解质“填充”所述电极，因此导致电极中循环之前填充的硫的质量份数降低。但是，有必要在正极中引入且保留大量的硫从而实现电池的高能量密度。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述现有技术的缺点，并提供一种正极，其包括含硫和碳的复合材料作为活性物质，其中，硫大量存在并均匀地分散在复合材料中，所述正极制备廉价，并且能够改进锂-硫电池的电化学性能。另外，本专利技术的另一个目的是开发一种经济型电池，其中避免了多硫化合物在电解质中的扩散以及正极的崩塌，由此确保了较好的循环性能。这些目的通过下文所述的本专利技术得以实现。本专利技术的第一个主题是一种正极，特征在于其包含：-至少一种包含硫(S)和碳(C)的复合材料，作为活性电极物质，-至少一种聚合物粘合剂P1，-至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚，以及-至少一种锂盐L1，其中，相对于所述正极的总质量，硫(S)占至少约40质量％，优选地至少约45质量％，更优选地至少约50质量％，并且其中，所述复合材料包含按照以下步骤获得的硫(S)和碳(C)：i)使基本上为中孔的碳剂和硫剂混合的步骤，所述硫剂选自元素硫S8和包含至少一个S-S键的有机硫化合物，所述混合物中硫(S)的量在约75质量％至85质量％范围内，ii)对前述步骤i)得到的混合物进行研磨的步骤，iii)在足以熔化所述硫的温度下，在密闭容器中对前述步骤ii)得到的研磨混合物进行热处理的步骤，iv)对来自于前述步骤iii)的热处理混合物进行研磨的步骤，步骤i)中使用的所述碳剂表现出以下特性：-比表面积SBET大于或等于约700m2/g，优选地大于或等于约800m2/g，所述比表面积按照BET法计算(即，Brunauer、Emmett和Teller方法，1938)，-平均中孔尺寸介于约4nm和10nm之间，所述尺寸按照BJH方法计算(即，Barrett、Joyner和Halenda方法，1951)，-总孔体积大于或等于约1cm3/g，优选地大于或等于约1.5cm3/g，所述总孔体积按照BET法计算。本专利技术中，表述“基本上为中孔的碳剂”是指这样的碳剂，其包含至少占总孔体积约70体积％的中孔体积，优选地至少占总孔体积的约80体积％，更优选地至少占总孔体积的约90体积％，所述中孔体积按照BJH方法计算。本专利技术中，表述“碳剂”是指主要包含碳的试剂，即，包含至少约80质量％的碳，优选地至少约90质量％的碳，更优选地至少约95质量％的碳。在以下说明中，除非另有明确陈述，提到的所有比表面积值都是按照BET方法计算的。同样，提到的所有中孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
正极，特征在于其包含：‑至少一种作为活性电极材料的复合材料，该复合材料包含硫(S)和碳(C)，‑至少一种聚合物粘合剂P1，‑至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚，以及‑至少一种锂盐L1，其中，所述硫(S)占所述正极总质量的至少40质量％，并且其中，所述包含硫(S)和碳(C)的复合材料是按照以下步骤获得的：i)使基本上为中孔的碳剂和硫剂进行混合的步骤，所述硫剂选自元素硫S8和包含至少一个S‑S键的有机硫化合物，所述混合物中硫(S)的量占75质量％至85质量％，ii)对前述步骤i)得到的混合物进行研磨的步骤，iii)在足以熔化所述硫的温度下、在密闭容器中对前述步骤ii)得到的研磨混合物进行热处理的步骤，iv)对来自于前述步骤iii)的热处理混合物进行研磨的步骤，步骤i)中所使用的碳剂表现出以下特性：‑比表面积SBET大于或等于700m2/g，所述比表面积按BET法计算，‑平均中孔尺寸介于4nm和10nm之间，所述尺寸按BJH方法计算，以及，‑总孔体积大于或等于1cm3/g，所述总孔体积按BET法计算。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.13 FR 14520871.正极，特征在于其包含：-至少一种作为活性电极材料的复合材料，该复合材料包含硫(S)和碳(C)，-至少一种聚合物粘合剂P1，-至少一种低摩尔质量的液体直链聚醚，以及-至少一种锂盐L1，其中，所述硫(S)占所述正极总质量的至少40质量％，并且其中，所述包含硫(S)和碳(C)的复合材料是按照以下步骤获得的：i)使基本上为中孔的碳剂和硫剂进行混合的步骤，所述硫剂选自元素硫S8和包含至少一个S-S键的有机硫化合物，所述混合物中硫(S)的量占75质量％至85质量％，ii)对前述步骤i)得到的混合物进行研磨的步骤，iii)在足以熔化所述硫的温度下、在密闭容器中对前述步骤ii)得到的研磨混合物进行热处理的步骤，iv)对来自于前述步骤iii)的热处理混合物进行研磨的步骤，步骤i)中所使用的碳剂表现出以下特性：-比表面积SBET大于或等于700m2/g，所述比表面积按BET法计算，-平均中孔尺寸介于4nm和10nm之间，所述尺寸按BJH方法计算，以及，-总孔体积大于或等于1cm3/g，所述总孔体积按BET法计算。2.根据权利要求1的正极，其特征在于所述碳剂为炭黑。3.根据权利要求1或权利要求2的正极，其特征在于所述足以用于步骤iii)中热处理的温度为115℃至270℃。4.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于步骤iii)在干燥的空气气氛中进行。5.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于，相对于所述正极的总质量，其包含2质量％至20质量％的低摩尔质量的液体直链聚醚。6.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于所述低摩尔质量的液体直链聚醚选自：*化学式为H-[O-CH2-CH2]m-OH的聚乙二醇，其中m介于1和13之间，*化学式为R-[O-CH2-CH2]p-O-R'的乙二醇醚，其中p介于1和13之间，并且R和R'相同或不同，为直链的、取代的或环状的烷基，*化学式为R1-[CH2-O]q-R1′的醚，其中q介于1和13之间，并且R1和R1′相同或不同，为直链的、取代的或环状的烷基，*环醚、环聚醚，以及*它们的一种混合物。7.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于所述聚醚为四乙二醇二甲醚(TEGDME)。8.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于，相对于所述正极的总质量，其包含5质量％至20质量％的聚合物粘合剂P1。9.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于，相对于所述正极的总质量，其包含2质量％至25质量％的锂盐L1。10.根据前述权利要求中任一项的正极，其特征在于所述聚合物粘合剂P1为聚乙烯亚胺(PEI)或为翠绿亚胺盐(ES)形式的聚苯胺。11.根据权利要求1至10中任一项所述的正极的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a)将包含硫(S)和碳(C)的复合材料与根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔戈·勒屈耶，马克·德尚，若埃尔·戈比谢，伯纳德·莱斯特雷茨，多米尼克·居约马尔，
申请(专利权)人：布鲁技术公司，法国国家科学研究中心，南特大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR