固态红-转-黄上转换共聚物体系及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固态红‑转‑黄上转换共聚物体系及其制备方法与应用，以α‑甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）为单体，在偶氮异丁腈引发下，通过原位聚合均匀包覆一定配比的敏化剂（三明治型钯酞菁）与发光剂（罗丹明系列化合物），获得固态红‑转‑黄上转换硅共聚物；不但解决了溶液态需要除氧的问题，更重要的是解决了目前固态聚合物上转换效率低的瓶颈问题。在655nm半导体激光器激发下（激光功率密度1W×cm

Solid red turn yellow on the preparation and application of conversion system and method of copolymer

The invention discloses a solid red turn yellow on the preparation and application of copolymer conversion system and method for using alpha, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 3 (Methacryloyloxy) propyl trimethoxy silane (TMSPMA) as the monomer, initiator in polymerization of Azoisobutyronitrile, sensitizer evenly coated certain proportion through in situ (sandwich type palladium phthalocyanine) and luminescence agent (Luo Danming series compounds), obtaining solid red turn yellow upconversion silicon copolymer; not only solves the problem of solution state need oxygen, more important is to solve the current solid state polymer on the bottleneck problem of low efficiency of conversion. Under the excitation of 655nm semiconductor laser (laser power density 1W * cm)

【技术实现步骤摘要】
固态红-转-黄上转换共聚物体系及其制备方法与应用本专利技术属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及一种固态红-转-黄上转换共聚物体系及其制备方法与应用。
技术介绍
基于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）材料通常由敏化剂与发光剂溶解于有机溶剂构成双组分体系，其机理为：（1）低能量激发光的照射，敏化剂吸收了激发光的能量由其基态(S0)跃迁至单线态的激发态（1S*），之后通过系间窜越过程（ISC）跃迁至三线态的激发态（3S*）；（2）敏化剂经过三线态-三线态能量转移（TTT）机制，将其三线态激发态的能量（3S*）转移给发光剂（3A*）；（3）当三线激发态的受体分子浓度达到一定程度时，两个处于三线态（3A*）的发光剂分子相互碰撞发生三线态-三线态湮灭（triplet-tripletannihilation，TTA)，在一定的几率上得到一个处于单线态的发光剂分子（1A*）以及一个基态的发光剂分子（A0）；此时，单线态的发光剂分子由于辐射衰减而发出短波长的上转换光。目前，溶液态的TTA-UC材料在激发光辐照下，可获得较高的上转换量子效率，如绿光-转-蓝光的上转换效率最高可达（36%）、红光-转-黄光的上转换效率最高可达6-7%；显示出在光伏、光催化和光降解等方面潜在的应用价值。然而，由于空气中的氧气能猝灭敏化剂和发光剂的三重态，要获得TTA-上转换则必须在无氧状态中进行，这使得上转换在实际应用中受到严重的限制。由此促进了固态上转换材料制备技术的研究成为热点课题。2008年TanyaN.Singh-Rachford和FelixN.Castellano报道了将敏化剂PdPc(OBu)8与受体rubrene负载在薄片上，制备的红光-转-黄光固态上转换材料，虽可有效屏蔽空气中的氧气对三线态的猝灭，然而获得的固态聚合物上转换效率很低。（参见：(1)G.Chen，J.Seo，C.Yang，P.N.Prasad，Chem.Soc.Rev.,2013，42：8304-8338；(2)BaoWang,BinSun,XiaomeiWangetal,J.Phys.Chem.C,2014,118,1417-1425;(3)TanyaN.Singh-Rachford,FelixN.Castellano,CoordinationChemistryReviews.,2010,254,2560-2573；(4)YuenYapCheng,BurkhardFuckel,TonyKhoury,RaphaelG.C.R.Clady,MuradJ.Y.Tayebjee,N.J.Ekins-Daukes,MaxwellJ.Crossley,andTimothyW.Schmidt，J.Phys.Chem.L，2010,1,1795-1799;（5）TanyaN.Singh-Rachford,FelixN.Castellano,J.Phys.Chem.C,2008,112,3550-3556）。可见，现有制备的固态上转换材料虽可解决溶液态隔绝氧气问题，但固态材料的上转换效率与溶液态的相比，大大地降低，这使得固态上转换材料的应用中受到限制。
技术实现思路
本专利技术公开了一种固态红-转-黄上转换共聚物体系，解决了溶液态需要除氧的问题，同时解决了目前固态聚合物上转换效率低的瓶颈问题；暴露在空气中其上转换效率（12.75%）可保持在4天以上效率近乎不衰减，在太阳能利用领域具有应用价值。本专利技术采用如下技术方案，一种固态红-转-黄上转换共聚物体系，为共聚物包覆敏化剂和发光剂体系；所述共聚物含有羟基以及硅。上述技术方案中，所述共聚物的化学结构式为：其中，n为2500～3000；所述敏化剂（PdPc2）的化学结构式为：所述发光剂的化学结构式为以下化学结构式中（RhB，RhBS，Rh6G）的一种：本专利技术还公开了上述固态红-转-黄上转换共聚物体系的制备方法，包括以下步骤，氮气气氛下，将含硅丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体、偶氮化合物与敏化剂/发光剂双组分溶液混合，然后抽真空，然后进行原位聚合反应，得到固态红-转-黄上转换共聚物体系。具体为氮气气氛下，将含硅丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体、偶氮化合物与敏化剂/发光剂双组分溶液混合，然后抽真空，然后于60℃～90℃下进行原位聚合反应4h～8h，优选78℃反应5h，得到固态红-转-黄上转换共聚物体系。上述技术方案中，含硅丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体的质量比为（1～10）∶1；敏化剂与发光剂的摩尔比为1∶（300～3000）。上述技术方案中，所述含硅丙烯酸酯单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述含羟基丙烯酸酯单体为α-甲基丙烯酸羟乙酯；所述敏化剂（PdPc2）的化学结构式为：所述发光剂的化学结构式为以下化学结构式中（RhB，RhBS，Rh6G）的一种：上述技术方案中，敏化剂/发光剂双组分溶液中，溶剂为多元醇混合溶剂，优选为体积比为1∶（1～10）的正丙醇/乙二醇混合溶剂。本专利技术以α-甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）为单体，在偶氮异丁腈引发下，通过原位聚合均匀包覆一定配比的敏化剂（三明治型钯酞菁）与发光剂（罗丹明系列化合物），获得一种固态红-转-黄上转换硅共聚物。解决了现有溶液态上转换体系（三线态敏化剂和发光剂）容易被氧气淬灭的问题；更重要的是，本专利技术的固态上转换材料获得高效上转换效率，在半导体激光器辐照下（激发光波长为655nm，功率密度为1W/cm2），获得的上转换效率高达12.75%。而在相同的激发条件下，相应的上转换溶液的上转换效率显著降低（8.84%）；同时，该固态上转换聚合物暴露下空气氛中上转换效率可保持4天，而在相同条件下，溶液态上转换体系只能保持2～3小时。因此本专利技术还公开上述固态红-转-黄上转换共聚物体系在制备弱光上转换材料中的应用。本专利技术获得的固态上转换聚合物体系既解决了目前固态上转换效率低、又解决了目前溶液态需要隔氧的应用瓶颈问题，在光伏太阳能电池和光合成领域具有潜在应用价值。因此本专利技术还公开上述固态红-转-黄上转换共聚物体系在光伏太阳能电池或者光合成领域中的应用。上述共聚物结构的合成路线如下：所述的发光剂为罗丹明类衍生物，其结构如下：其中，发光剂罗丹明衍生物RhBS合成可举例如下：将0.479g(1mmol)的罗丹明B(RhB)和0.206g(1mmol)的二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于20mL的二氯甲烷中。然后加入0.115g(1mmol)的N-羟基丁二酰亚胺，室温下搅拌反应24h。过滤后，柱色谱法分离，得到纯净的紫色产物。X-5显微熔点仪测得罗丹明B衍生物的熔点142.5℃。本专利技术固态三线态湮灭上转换双组份体系中，通过敏化剂与发光剂分子之间三线态转移，将长波长的光转换为短波长的光，这一过程称为频率上转换（又称三线态湮灭上转换），这一过程只需通655nm激发便可实现由低频率红光转化为高频率黄光。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1．本专利技术公开的共聚物来自含硅和含羟基的两种丙烯酸酯单体，前者单体的作用赋予聚合物材料优良的光通透性和热稳定性、后者单体由于羟基作用有利于三线态敏化剂和发光剂发生高效上转换效率，因而包覆敏化剂和发光剂后获本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态红‑转‑黄上转换共聚物体系，其特征在于，所述固态红‑转‑黄上转换共聚物体系为共聚物包覆敏化剂和发光剂体系；所述共聚物含有羟基以及硅。

【技术特征摘要】
1.一种固态红-转-黄上转换共聚物体系，其特征在于，所述固态红-转-黄上转换共聚物体系为共聚物包覆敏化剂和发光剂体系；所述共聚物含有羟基以及硅。2.根据权利要求1所述固态红-转-黄上转换共聚物体系，其特征在于，所述共聚物的化学结构式为：其中，n为2500～3000；所述敏化剂的化学结构式为：所述发光剂的化学结构式为以下化学结构式中的一种：。3.权利要求1所述固态红-转-黄上转换共聚物体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，氮气气氛下，将含硅丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体、偶氮化合物与敏化剂/发光剂双组分溶液混合，抽真空，然后进行原位聚合反应，得到固态红-转-黄上转换共聚物体系。4.根据权利要求3所述固态红-转-黄上转换共聚物体系的制备方法，其特征在于，含硅丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体的质量比为（1～10）∶1；敏化剂与发光剂的摩尔比为1∶（300～3000）。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王筱梅，戚守善，郝荣康，谢先格，吴振伟，周立伟，傅燕，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32