含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术涉及含有通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的被限定的组合物及其固化物。式中，R表示氢原子或甲基。本发明专利技术提供可以供给具有低固化收缩率、柔软性、耐弯曲性和低卷曲性等优异的物性的固化物且能够作为光或热自由基聚合性组合物使用的含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物
本专利技术涉及含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物，更详细而言，涉及供给柔软性和低卷曲性优异的固化物的含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物。
技术介绍
利用紫外线和电子射线固化的光固化性树脂由于固化时间短且不含溶剂，因此与热固化性树脂相比，具有节省资源、节能、生产率高等优点，已被广泛用于涂料、涂敷剂、硬涂层剂、墨、粘接剂、粘合剂、抗蚀剂、成型材料、表面加工剂和表面改性剂等各种用途。在含有这样的光固化性树脂的树脂组合物中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由于其良好的固化性而被广泛使用(非专利文献1)。在上述树脂组合物中配合二丙烯酸酯单体和二甲基丙烯酸酯单体，作为反应性稀释剂和粘度调节剂。作为这样的二丙烯酸酯，有1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯等。另外，作为以甲基丙烯酸酯置换上述二丙烯酸酯的丙烯酸酯部位的二甲基丙烯酸酯，有1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯等。另外，在专利文献1中表示了相对于由己二酸和邻苯二甲酸、乙二醇和三羟甲基丙烷、以及丙烯酸形成的聚酯丙烯酸酯，在组合物中含有46质量％的二新戊二醇二丙烯酸酯作为稀释剂的涂敷剂显示出良好的粘接性和硬度。然而，通常使用的新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等，其固化收缩率大，因此固化时的柔软性降低和卷曲成为问题。另外，这些二丙烯酸酯通常存在皮肤刺激性强这样的问题点(非专利文献1、非专利文献2)。为了降低固化收缩率和皮肤刺激，将原料二元醇的环氧烷烃改性体进行丙烯酸酯化而使用的情况也很多，但存在通过延长链长而使固化性下降而且粘度上升这样的问题点(专利文献2)。另外，通过使用这些改性体，有时密合性和耐候性会下降(非专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平1－221348号公报专利文献2：日本特开2010－209199号公报非专利文献非专利文献1：市村国宏，第5章自由基聚合系单体·低聚物，UV固化的基础和实践，米田出版，2010年10月7日发行，55－69页非专利文献2：大森英三，各种丙烯酸酯、功能性丙烯酸系树脂，株式会社Technosystem，1985年5月25日发行，159页
技术实现思路
专利技术所要解决的课题针对上述的问题点，作为二丙烯酸酯单体和二甲基丙烯酸酯单体，期望在低固化收缩率、柔软性、低卷曲性、耐弯曲性、低皮肤刺激性、低分子量、低粘度和良好的固化性等方面取得平衡的化合物。专利文献1的涂敷剂只记载了硬度、固化性和粘接性，未显示柔软性、低卷曲性、耐弯曲性、低固化收缩性等物性和物性平衡良好。以这些背景为基础，本专利技术提供供给固化收缩率小且柔软性、耐弯曲性、低卷曲性优异的固化物的含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物。用于解决课题的方法本专利技术人为了解决上述的课题进行了各种研究，结果发现含有选自二新戊二醇二丙烯酸酯和二新戊二醇二甲基丙烯酸酯中的至少1种的组合物及其固化物，其固化收缩率小且具有耐弯曲性和低卷曲性优异的特性，直至完成本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种组合物，其含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种，式中，R表示氢原子或甲基。[2]如[1]所述的组合物，其中，上述二丙烯酸酯化合物的含量为20～90质量％。[3]一种组合物，其含有47～99质量％的下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物，式中，R表示氢原子或甲基。[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其含有自由基聚合引发剂。[5]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其含有光自由基聚合引发剂。[6]一种将[1]～[5]中任一项所述的组合物固化而得到的固化物。[7]一种粘接剂，其含有[1]～[5]中任一项所述的组合物。[8]一种墨，其含有[1]～[5]中任一项所述的组合物。[9]一种涂料，其含有[1]～[5]中任一项所述的组合物。专利技术效果本专利技术的含有二丙烯酸酯化合物的组合物可以作为光或热自由基聚合性组合物而使用，提供在柔软性、耐弯曲性、低卷曲性和低固化收缩的方面显示平衡优异的物性的固化物。具体实施方式以下，对本专利技术的优选实施方式进行详细地说明。[含有二丙烯酸酯化合物的组合物]本专利技术的组合物含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物。其中，优选为含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种的组合物。另外，在本说明书中，所谓“二丙烯酸酯化合物”，也包括用甲基丙烯酸酯置换丙烯酸酯部位的化合物。在式(1)中，R表示氢原子或甲基。另外，本专利技术的组合物除了含有式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以外，还可以含有选自自由基聚合引发剂、其他的聚合性单体和聚合性低聚物中的至少1种。式(1)所示的二丙烯酸酯化合物通过式(2)所示的二新戊二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的脱水缩合反应、或者式(2)所示的二新戊二醇与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的酯交换反应而合成。进行脱水缩合反应时，丙烯酸或甲基丙烯酸的使用量相对于二新戊二醇1摩尔，优选为2～10摩尔，更加优选为2～5摩尔。另外，进行酯交换反应时，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的使用量相对于二新戊二醇1摩尔，优选为2～20摩尔，更加优选为2～8摩尔。式(2)所示的二新戊二醇可以通过将式(3)所示的缩醛化合物氢化还原而得到。另外，如式(4)所示，式(3)所示的缩醛化合物可以通过使羟基新戊醛与新戊二醇缩醛化而得到。作为式(2)所示的二新戊二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的脱水缩合反应，可以使用酸催化剂、有机溶剂和聚合抑制剂以公知的方法进行。作为在脱水酯化中使用的酸催化剂，例如可以从硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟化硼和阳离子型离子交换树脂等公知的催化剂中任意地选择。酸催化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。酸催化剂的使用量相对于二新戊二醇1摩尔，为0.1～10摩尔％，优选为1～5摩尔％。另外，作为在脱水缩合反应中使用的有机溶剂，只要与原料不发生副反应，则没有特别限定，但为了加快反应的进行，只要是能够将生成的水蒸馏除去至体系外的、即可以与水分离成2层且共沸的溶剂就可以，例如可以适当地使用选自己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯等中的溶剂。有机溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。有机溶剂的使用量以由生成的水的理论量与使用溶剂的共沸组成比算出的共沸脱水所需要的溶剂的最低需要量使用即可。另外，如果使用迪安-斯达克(Dean-Stark)装置，则能够一边将共沸溶剂连续地送回反应容器一边进行脱水，因此能够使使用量比理论值少。更加简单而言，有机溶剂的使用量相对于二新戊二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的总质量，优选为20～200质量％，更加优选为30～100质量％。作为聚合抑制剂，只要是可以捕捉自由基的化合物，则没有特别限定，例如可以从对苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其特征在于：其含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.02 JP 2014-1371791.一种组合物，其特征在于：其含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种，式中，R表示氢原子或甲基。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述二丙烯酸酯化合物的含量为20～90质量％。3.一种组合物，其特征在于：其含有47～99质量％的下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物，式中...

【专利技术属性】
技术研发人员：横堀海，池野健人，佐藤英之，辻本智雄，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP