本发明专利技术涉及一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分金属Pd、金属助剂和载体；所述金属助剂为钛、钒、锰、铁、钴、镍或铜中的一种或两种；所述载体选自α-Al2O3，其比表面积为3～30m2/g，孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径在2～50nm；所述金属Pd的含量为载体重量的0.1%~1.5%；所述金属助剂的含量为载体重量的0.05%~0.8%；所述催化剂结构为蛋壳型；该催化剂在低温条件（＜110℃）下有较好的活性剂、较高的时空产率，特别是该催化剂有高选择性，可有效减少副反应，实现用于工业化合成草酸二甲酯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法，属于催化剂 领域。
技术介绍
我国石油资源紧张，对外依存度长时间保持高位。随着国民经济的快速发展，用于 聚酯消费的乙二醇产品消费量突飞猛增。2012年，中国乙二醇消费量1070万吨，绝大部分 来自石油路线，其中800万吨依赖于从国外进口。从CO出发的煤制乙二醇技术的发展，提 高煤炭资源综合利用率，不仅可以缓解石油资源的紧张局面，而且有利于推动煤化工、Cl化 工技术的发展。 CO气相合成草酸二甲酯，进一步加氢合成乙二醇是当前国内外Cl化工热门的研 究课题，并已初步在我国实现工业化生产。工业化生产必须综合考虑物料的循环利用、移热 和单元工艺过程，单程转化率不一定很高，但产物的选择性越高越好。 在工业生产中CO气相合成草酸二甲酯反应温度一般控制在130-160°c，较高的温 度导致亚硝酸甲酯分解过快，副反应增加，副产物主要有甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、甲缩醛、 碳酸二甲酯等，这影响了 MN的选择性，且对后续的工艺处理带来困难。如果降低反应温度， 副反应减少，但活性差，时空产率下降较多，连续运行时间短，不能满足工业化经济要求。 在报导的CO气相合成草酸二甲酯的专利中，低温运行的由CH3ONO生成草酸二甲 酯的选择性可以是95%，但收率却较低，不能满足工业化经济要求。US4, 384, 433报导的 Pd-MoAl2O3和Pd-NiAl2O3催化剂，在常压、IKTC及空速200(?'原料气组成(体积浓度）： CH3ONO :15%、C0 :20%、CH30H :15%、N0 :3%和N2 :47%条件下反应，草酸二甲酯的时空产率约为 400g/L. h，由CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性为95%。US4507494报导的Pd-TiAl2O 3催化 剂在2. 5kgf/cm2压力、115°C _120°C及空速30001Γ1，原料气组成（体积浓度）：CH30N0 :10%、 CO :20%、CH3OH :4%、NO :3%和N2 :63%条件下反应，草酸二甲酯的时空产率约为429-462g/ L. h，CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性为95%以上。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法， 该催化剂在低温条件(< 110 °c)下有较好的活性剂、较高的时空产率，特别是该催化剂有高 选择性，可有效降低副产物生成，实现用于工业化合成草酸二甲酯。 本专利技术是通过以下技术方案实现的： -种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分金属PcU金属助剂和载 体。 所述金属助剂为钛、钒、锰、铁、钴、镍或铜中的一种或两种；优选为选自钛和钴。 所述载体选自a-Al2O3，其比表面积为3~30m 2/g，孔容为0. 01~0. 5cm3/g，平均 孔径在2~50nm。 优选的，所述载体a -Al2O3的比表面积为5~20m2/g。 所述金属Pd的含量为载体重量的0. 1%~1. 5%，优选为0. 4%~1. 0%。 所述金属助剂的含量分别为载体重量的0. 05%~0. 8%，优选为0. 2%~0. 5%。 所述催化剂为蛋壳型催化剂，壳层厚度0. l_2mm ;羰化偶联的反应是扩散控制的 反应，活性组分分布在蛋壳型催化剂的外表面有利于反应的进行。 本专利技术进一步公开所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1)配制金属助剂前驱体的浸渍液；然后把载体浸泡在前述配制好的金属助剂前 驱体的浸渍液中；经充分吸收负载后，取出载体，空气中自然晾干、干燥、焙烧； (2)配制金属Pd的前驱体的浸渍液；然后将上述经浸渍焙烧后的载体浸泡在前述 金属Pd的前驱体的浸渍液中，经充分吸收负载后，取出载体，空气中自然晾干，干燥，焙烧 即得； 所述金属助剂和金属Pd的前驱体选自金属助剂和金属Pd的硝酸盐、盐酸盐或硫 酸盐；优选为助剂金属和金属Pd的硝酸盐。选用硝酸盐为金属前驱体，可不经过杂质离子 洗涤过程，金属负载率高，可以实现在较低的焙烧或还原温度下，将金属盐几乎都转变为反 应所需的活性组分，而且也利于工业装置的设计。 步骤（1)中，所述金属助剂前驱体的浸渍液中金属助剂的离子浓度为 0. 4-1. Owt% ;所述浸泡的温度为15-50°c，浸泡时间为0. 5-6小时。 步骤（1)中，所述干燥的温度为60-120°C，时间为6-24小时。 步骤（1)中，所述焙烧的气氛为空气，温度为300-800°C，时间为2-10小时。 步骤（2)中，所述金属Pd的前驱体的浸渍液中金属Pd的离子浓度为0. 8-2. Owt% ; pH值为0. 1~10,优选pH值为0. 3-1。 优选的，所述Pd的前驱体的浸渍液为硝酸钯和硝酸的酸性浸渍液。 步骤（2)中，所述浸泡的温度为15_50°C，时间为0· 5-6小时。 步骤（2)中，所述干燥的温度为60-120°C，时间为6-24小时。 步骤（2)中，所述焙烧的气氛为空气，温度为300-800°C，时间为2-10小时。 本专利技术所述催化剂的使用方法： 所述催化剂在使用前，采用氢气或其他还原性气体如CO还原，还原气空速为10~ 50ml/min. Lcat，还原温度为KKTC~250°C，还原时间为2~4小时。 CO气相合成草酸二甲酯反应采用固定床反应器，原料气为经氮气或二氧化碳稀释 的⑶和亚硝酸甲酯混合气，原料气与催化剂接触时间为0. 2~4秒，反应温度控制在100~ IKTC，反应压力控制在0. 1~0. 6MPa，原料气空速为2000-400(?-1，原料气中CO的体积含 量为10%~30%，亚硝酸甲酯的体积含量为5%~20%。 本专利技术的有益效果在于：本专利技术所述的合成草酸二甲酯的催化剂，通过添加金属 助剂对催化剂结构进行修饰改进，提高活性金属钯的稳定性和对目标产物草酸二甲酯的选 择性。通过分步浸渍、干燥、焙烧的处理，可以实现活性钯金属、助剂金属和载体之间协同作 用的最优化，改进催化剂的活性结构，提高催化活性和目标产物选择性。【具体实施方式】 以下通过特定的具体实例说明本专利技术的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说 明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。而且，除非另有说明，相对关系的改变或调整，在无 实质变更
技术实现思路
的情况下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。 实施例1 称取100克a -Al2O3载体，按0. 8wt%Pd/ a -Al2O3 (其中，百分比是指金属Pd占载 体a -Al2O3的重量的百分比，其它实施例同）含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯，根 据Pd的负载量配制钯离子浓度为I. 6wt%的硝酸钯浸渍液，并用硝酸调节浸渍液的ρΗ=0. 3。 将比表面积为8m2/g、孔容为0. 09cm3/g，平均孔径在8nm的a -Al2O3载体放入配制好的浸渍 液中25°C浸泡2小时，然后取出放在空气中晾干、120°C干燥12小时，在空气气氛下300°C 焙烧2h，便制成蛋壳型、壳层厚度0. l-2mm的Pd/ a -Al2O3催化剂。 实施例2 称取100克a -Al2O3载体，按0· 6wt%Pd+0. 5wt%Ti/ a -Al2O3含量制备催化剂，其步 骤如下：根据Ti的负载量配制Ti离子浓度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于CO气相合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分金属Pd、金属助剂和载体；所述金属助剂为钛、钒、锰、铁、钴、镍或铜中的一种或两种；所述载体选自α‑Al2O3，其比表面积为3～30m2/g，孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径在2～50nm；所述金属Pd的含量为载体重量的0.1%～1.5%；所述金属助剂的含量为载体重量的0.05%～0.8%；所述催化剂结构为蛋壳型，壳层的厚度为0.1‑2mm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱燕，杨菊群，徐昌晶，王之光，顾卫忠，
申请(专利权)人：上海华谊能源化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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