由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工技术领域，具体是一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法。该催化剂以改性后的氧化锆为载体，负载有铜和其他助剂金属。其制备方法为：先采用改善的硬模板法制备氧化锆；对氧化锆进行酸化改性处理；在上述悬浊液中加入可溶性铜盐和可溶性助剂金属盐，使用蒸氨法进行金属负载，当悬浊液pH=6~10时停止反应；对上述悬浊液进行过滤，滤饼经洗涤，干燥，焙烧后得到粉末状催化剂用于草酸二甲酯气相催化加氢。该发明专利技术的优点是在较低液时空速条件下对乙二醇单甲醚收率可达80%，较高液时空速条件下对乙二醇收率可达90%；催化剂制备方法简单，稳定性好，具有较好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于化工
，具体是一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法。该催化剂以改性后的氧化锆为载体，负载有铜和其他助剂金属。其制备方法为：先采用改善的硬模板法制备氧化锆；对氧化锆进行酸化改性处理；在上述悬浊液中加入可溶性铜盐和可溶性助剂金属盐，使用蒸氨法进行金属负载，当悬浊液pH=6~10时停止反应；对上述悬浊液进行过滤，滤饼经洗涤，干燥，焙烧后得到粉末状催化剂用于草酸二甲酯气相催化加氢。该专利技术的优点是在较低液时空速条件下对乙二醇单甲醚收率可达80%，较高液时空速条件下对乙二醇收率可达90%；催化剂制备方法简单，稳定性好，具有较好的工业应用前景。【专利说明】
本专利技术属于化工
，具体涉及一种草酸二甲酯气相催化加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的高效铜基催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙二醇，又名甘醇，是一种重要的有机化工原料。乙二醇广泛应用于合成聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂等。乙二醇是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，纤维级PET即涤纶纤维，被大量用于制造衣着面料和工业制品；瓶片级PET广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。此外，乙二醇还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也可以用作防冻剂。生产乙二醇的传统方法为石油化工路线，即环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、水比(h2o/eo的摩尔比)高、能耗大、乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即碳一合成路线的研究。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯已经相对成熟，对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步还集中在催化剂的开发中。已报道的草酸二甲酯加氢催化剂多集中于以铜作为主要活性金属组分，氧化硅作为载体，中国专利技术专利(CN 200810204710)中报道了一种Cu/HMS催化剂，表现出较高的草酸二甲酯加氢活性，对乙二醇得率可达96%以上。但是氧化硅作为载体具有机械强度不高、易烧结等缺点。温超等人曾在Chem.Commun.2013，49，5195—5197中报道了氧化硅作为载体时在加氢反应过程中参与反应生成四氧甲基硅烷而导致硅流失，进一步导致活性铜物种的聚集和烧结，严重限制了该催化剂的工业应用。因此开发具有抗高温烧结能力、高活性、高选择性的催化剂仍然是草酸二甲酯加氢技术的难点之一。乙二醇单甲醚，由于其分子中具有羟基和醚基，故有许多优良性质在工业中得到了广泛的应用。主要用作油脂、硝化纤维素、合成树脂、醇溶性染料和乙基纤维素的溶剂；涂料工业用作清漆快干剂和涂层稀释剂；印染工业用作渗透剂和匀染剂；燃料工业用作添加剂；纺织工业用于染色助剂以及可作为有机合成中间体。此外，乙二醇单甲醚同时也是防微生物的添加剂，用作测定铁、硫酸盐和二硫化碳的试剂及溶剂，多乙二醇单甲醚可用作刹车液等。目前合成乙二醇单甲醚主要有以下几种方法:(1)环氧乙烷与无水甲醇在高温高压下反应。这种路线的基础是以环氧乙烷为前提，尽管不需要催化剂，但仍存在着下列问题:首先，乙烯氧化制备EO的选择性较低，而且不可避免有大量副产物二氧化碳生成。其次，此种方法整套工艺过程较为复杂，能耗大。最后，乙烯是以石油为原料生产的，目前石油价格上涨，面临产量不足的问题，经济性会降低。因而通过以天然气或煤基原料为主的碳一化工来合成乙二醇单甲醚对于我国具有极其重要的研究意义；(2)乙烯一步法。岳阳蓬诚科技发展有限公司曾在中国专利技术专利(CN102952003)中报道了一种直接以乙烯、甲醇及过氧化氢为原料，在含有钛硅分子筛的催化剂的催化作用下直接制备得到乙二醇单甲醚的方法。但双氧水作为氧化剂具有高温易分解、价格较昂贵等缺点，对工业化的大规模应用带来了一定的问题。草酸二甲酯第一步加氢得到乙醇酸甲酯，进一步加氢可得到乙二醇，乙二醇在一定条件下可以进一步与甲醇反应可以得到乙二醇单甲醚。虽然文献和专利中有较多关于草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇酸甲酯以及乙醇所用催化剂的报道，但关于由草酸二甲酯出发，气相加氢进一步合成乙二醇单甲醚的技术目前尚未见报道，该工艺具有绿色环保，经济节能等特点，具有较为重要的工业意义。
技术实现思路
本专利技术解决的是目前不能由草酸二甲酯通过连续加氢并通过一步法在原体系直接获得乙二醇单甲醚的技术问题，提供一种由草酸二甲酯催化加氢一步获得乙二醇单甲醚的新型催化剂及其制备方法。采用该方法制备的催化剂具有活性高，选择性高的特点。本专利技术提供的用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇单甲醚的高效催化剂，以经过改性的介孔氧化锆作为载体，以铜为主要活性组分，以金属M (如Mn、Co、Fe、Zn中的一种或者多种)作为助剂，其中，Cu的质量分数为5~60 %;助剂金属的质量分数为0.2~15% ;其余为载体。上述催化剂的具体制备步骤如下: (1)采用合成的六方介孔分子筛HMS作为硬模板合成高比表面的介孔氧化锆载体； (2)对合成的氧化锆于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化改性处理；洗涤干燥后于100-800°C焙烧，得到酸化载体； (3)将铜和助剂金属M相应可溶盐(如硝酸盐、卤化物或醋酸盐)混合溶解配成总浓度为0.5~1.2M的金属离子水溶液，加入氨水调节pH = 7~12，在20~95°C下搅拌I~24 h ;然后在搅拌下加入改性后的氧化锆载体，混合均匀，并在2(T95°C下搅拌加热2-48 h，进行吸附反应; (4)继续升温至8(Tl00°C搅拌反应(蒸氨)，并控制反应终点pH为6-10； (5)过滤，洗涤，干燥，在100-950°C下焙烧2-24h，即得到所述催化剂。本专利技术中，步骤(1)合成介孔氧化锆载体的步骤为:将氧氯化锆溶于适量乙醇中，充分溶解后加入六方介孔分子筛HMS，于玛瑙研钵中充分研磨后加入适量乙醇，置于圆底烧瓶中加热至回流温度，并保持回流疒24 h，过滤后洗涤，10(T20(TC条件下烘干，以1_20°C /分钟逐步升温至60(T95(TC，在该温度下焙烧2-24 h，得含有模板剂的载体；将所得含有模板剂的载体溶于适量NaOH溶液中进行硅模板去除，一定温度下烘干得到介孔氧化锆载体。本专利技术中，步骤(2)中所述用于对氧化锆载体改性的酸浓度控制在0.01-0.80 Mo本专利技术中，步骤(3)中所述可溶盐可以为硝酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种。本专利技术设计合成的催化剂是一类新型的催化剂，其新颖性不仅表现在连续合成乙二醇单甲醚的高活性和高选择性，而且催化剂的设计和制备方法也是全新的。众所周知，氧化锆作为载体具有独特的酸碱两性，且硬度较强，因此得到了较为广泛的应用。采用改进的硬模板法制备的氧化锆载体具有较为规整的孔结构和较高的比表面积，促进了活性金属在催化剂表面的分散，极大提高了催化剂的活性和稳定性。不同的酸化处理过程对氧化锆载体晶体结构会产生不同的影响，并能使载体表面以及体相的酸性位总量提高，尤其是对于该反应起主要催化作用的酸性位的提高可促进加氢产物和溶剂进一步反应得到乙二醇单甲醚。该催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇及乙二醇单甲醚反应中表现出优异的加氢活性和乙二醇单甲醚选择性。上述催化剂使用前须经过如下步骤进行活化处理:将催化剂进行造粒，筛选出40-60目的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸二甲酯气相催化加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）采用合成的六方介孔分子筛HMS作为硬模板合成高比表面的介孔氧化锆载体；（2）对合成的氧化锆于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化改性处理；洗涤干燥后于100?800℃焙烧，得到酸化载体；（3）将铜和助剂金属M相应可溶盐混合溶解配成总浓度为0.5~1.2M的金属离子水溶液，加入氨水调节pH?=?7~12，在20~95℃下搅拌1~24?h；然后在搅拌下加入改性后的氧化锆载体，混合均匀，并在20~95℃下搅拌加热2?48?h，进行吸附反应；其中，金属M为Mn、Co、Fe、Zn中的一种或者多种；（4）继续升温至80~100℃搅拌反应，并控制反应终点pH为6?10；?（5）过滤，洗涤，干燥，在100?950℃下焙烧2?24?h，即得到所述催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维林，崔园园，温超，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：