一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程制造技术

本发明专利技术提供的是一种由一氧化碳（ＣＯ）为初始原料合成乙二醇并联产碳酸二甲酯的连续工艺过程。主要过程是在气相条件下进行，先由ＣＯ与亚硝酸甲酯通过气相氧化偶联反应合成草酸二甲酯及碳酸二甲酯，然后经蒸馏塔将碳酸二甲酯分离出来，重组分草酸二甲酯再经过催化加氢反应制得乙二醇。氧化偶联反应所消耗的亚硝酸甲酯通过再生塔（ＮＯ、Ｏ↓［２］与甲醇合成亚硝酸甲酯）来补充。该工艺所消耗的原料主要是廉价的ＣＯ、Ｏ↓［２］、Ｈ↓［２］及甲醇等，而生产出来的产品是高附加值的乙二醇与碳酸二甲酯，该工艺可应用于工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程本专利技术是涉及利用廉价的CO、 02、 H2及甲醇等原料，生产高附加值的乙二 醇与碳酸二甲酯等工业产品的工艺方法。乙二醇(简称EG)是具有多种工业用途的原材料，主要用途为生产聚酯纤维、 醇酸树脂、防冻剂、或溶剂等。碳酸二甲酯(简称DMC)在农药、医药、塑料、电子化学品、词料添加剂等 工业领域得到广泛应用。该工艺由CO、亚硝酸甲酯在钯催化剂存在下先进行氧化偶联反应，生成草 酸二甲酯及碳酸二甲酯，经蒸馏分离后，草酸二甲酯与氢气在加氢催化剂存在下 进行气相反应制得乙二醇；蒸馏塔顶出来的碳酸二甲酯(与甲醇形成共沸物)在 加压分离塔中除去甲醇，得到碳酸二甲酯。该过程的氧化偶联反应须在铂族金属 元素催化下进行；草酸二甲酯的加氢催化反应须在铜、钡、钼金属元素催化下进 行。本专利技术提供的制备草酸二甲酯、碳酸二甲酯及乙二醇的连续工艺过程具有很 大的独创性，能利用CO、亚硝酸酯及氢气在工业上应用生产乙二醇并联产碳酸 二甲酯。本专利技术的主要过程描述如下第一步，CO氧化偶联反应合成草酸二甲酯及碳酸二甲酯含CO及亚硝酸甲酯的气体原料经计量后，进入到装填有固体铂催化剂的固定床反应器中，进行 气相催化反应。反应器可使用装填催化剂的单管或列管反应器，气相反应物在催化床层中的停留时间最多不超过12秒，合适的停留时间为0.2 6秒。氧化偶联 反应所用的催化剂为铂族金属元素；另外气体反应原料在进入反应器前，通常用 惰性气体如氮气或C02稀释。本反应可以在相对较低的温度下进行，通常温度为 50 200°C，优选温度为60 180°C，此外对于反应压力，可以选0 2MPa，优选 压力为0 1.0Mpa。气相初始原料中亚硝酸甲酯的浓度可以有较大的变化范围， 但为了获得合适的反应速率，亚硝酸甲酯的浓度最低不得低于3%的体积浓度， 一般应控制在5 30%体积浓度。气相初始原料中C0的浓度也可以有较大的变化范围， 一般应控制在10 90%体积浓度。第二步，氧化偶联反应产物冷凝分离过程第一步过程出来的反应产物进入 冷凝器中，当产物冷凝下来后，即可将不凝气从冷凝液中分离出来。被冷凝下来 的凝液中主要组分为草酸二甲酯及碳酸二甲酯；另一方面，不凝气中主要含未反 应CO、亚硝酸甲酯及第一步反应生成的NO等气体组分。此外，第二步出来的 部分被不凝气带出的草酸二甲酯及碳酸二甲酯，被第三步过程中(NO再生为亚 硝酸甲酯的反应)所生成的水所水解，产生的草酸也可能在气体循环系统中富积， 而且草酸二甲酯具有相对较高的凝点，可能会在冷凝器壁上结晶出来，并且最终 堵塞冷凝器。为了解决这些问题，第二步过程出来的物料需控制好温度，本专利技术 的目的产物为草酸二甲酯及碳酸二甲酯，冷却的温度最好控制在60 8(TC之间。第三步，亚硝酸甲酯再生过程第二步过程分离出来的不凝气进入再生塔，与含氧气及甲醇的气体接触，使NO转化为再生的亚硝酸甲酯。这一步中的再生 塔通常可使用气液良好接触的填料塔、泡罩塔、喷淋塔等。不凝气与含氧气及甲 醇的气体进入再生塔。在再生塔内， 一部分N0被氧化成N02，与此同时，这些物 料被吸收并与甲醇反应，从而得到再生的亚硝酸甲酯。在这一步中，应控制好离 开再生塔的NO的浓度，最好为1 10%的体积浓度，而且尽可能减少N02及氧气 的含量，最好不含有冊2及氧气。当上述气体循环回第一步中的反应器中时，如 果再生气中NO的浓度高于上述的较高限值，生成^:酸二甲酯的反应速率将降低，收率也会下降。另一方面，如果N0的浓度低于上述的较低限值，在循环气中的 N02及氧气的含量将上升，这将会降低固体钯催化剂的活性，而且会增加副产物 的量。因此在进入再生塔时，应按照每1摩尔N0对应0. 05 0. 3摩尔02的量进 行配制，而且这些气体与甲醇接触时的反应温度应不高于甲醇的沸点，反应停留 时间优选为0.5 20秒； 一般所用的甲醇量，与NO按1 10: 1的气体体积比 引入再生塔。此外，氮的流失可通过向第一步反应过程添加亚硝酸甲酯，或加入 氮的氧化物如NO、 N02、 N203、 N204，或在第三步过程中为再生塔添加亚硝酸 来加以补充。此外，如果在第二步过程中，不凝气中NO的含量过高，而且在第 三步中通过再生获得的亚硝酸甲酯的量过多，那么就不必将不凝气全部导入再生5塔，而应将部分不凝气直接循环返回到第一步的反应器中。离开再生塔的含有亚 硝酸甲酯的气体，循环回到第一步的反应器中。此外，该再生气也可与CO混合 后一同进入反应器中。离开再生塔的液体是含甲醇的水溶液，水是再生反应的副 产物。这种醇溶液可通过蒸馏、萃取等操作将甲醇液提纯到所需的进料浓度，并 将此醇液作为第三步过程，或在合适条件下也可作为第二步过程所需的甲醇原料 来源。第四步，草酸二甲酯与碳酸二甲酯分离过程从第二步过程出来的含草酸二 甲酯与碳酸二甲酯的凝液进入蒸馏塔分离，塔顶出来的是碳酸二甲酯及甲醇的共 沸物，然后再进入加压分离塔进行分离，加压分离塔塔釜出来的是碳酸二甲酯产 品，塔顶得到的是含少量碳酸二甲酯的粗甲醇，可再循环返回到第二步中。蒸馏 塔塔釜出来的是含草酸二甲酯及少量甲醇的物料，经加热后进入加氢反应器。第五步，草酸二甲酯催化加氢过程蒸馏塔塔釜出来的含草酸二甲酯的物料 被加热后，与氢气及后续的乙二醇精馏塔分离出来的乙醇酸酯混合，然后进入装 填有加氢催化剂的填料床反应器中，进行气相催化反应。反应器可使用固定床或 流化床反应器，气体在催化床层的停留时间不应多于5秒，最好为0.2 2秒。 加氢催化剂为铜、钼或钡的亚铬酸盐，或这些金属的铬酸盐。反应温度通常为150 350°C，优选160 240。C;反应压力不低于常压，优选1 4MPa。这一步过 程出来的主要产物是乙二醇以及草酸二甲酯加氢所生成的相对应的其他副产物。 其中含有少量的草酸二甲酯部分加氢生成的乙醇酸酯。催化加氢反应塔塔釜出来 的物料经换热冷却后，进入冷凝器中冷凝为液体。被冷凝分离出来的含氢气的不 凝气作为氢源返回加氢反应器中。第六步乙二醇的精馏提纯第五步过程出来的含乙二醇的凝液先进入预蒸馏塔，在此塔中，乙二醇与甲醇及未反应的草酸二甲酯等分离开。被蒸馏出来的 甲醇液可经循环返回第三步过程，作为再生塔的醇来源之一。而且也可作为第二 步冷凝过程所需醇的来源之一。预蒸馏塔塔釜出来的乙二醇进入精馏塔进一步分 离提纯，精馏塔塔顶出来的轻组分主要含乙醇酸酯。而乙醇酸酯可通过进一步加6氢得到目的产品乙二醇，因此乙醇酸酯蒸馏分离出来后可循环返回到第五步过 程。精馏塔塔釜得到的即为目的产品乙二醇。附图说明附图l是本专利技术的工艺流程简图，l为氧化偶联反应器，7为催化加氢反应器，2 和9为冷凝器，3为亚硝酸酯再生塔，4为蒸馏塔，5为加压分离塔，IO为乙二 醇预蒸馏塔，ll为乙二醇精馏塔，6为加热器，8为换热器，20 48为管道。从管道20来的含CO的原料气，与从管道21来的含亚硝酸甲酯及NO等的 原料气，经气体再循环装置(未画出)压縮后，通过管道22进入装填有铂族金 属催化剂的反应器1中。在此反应器中进行的是气相反应，气体反应产物经过催 化剂床层后从底部流出，经管道23后进入冷凝器2。在冷凝器2中，气体产物在冷凝的同时，与从管道25来的甲醇进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙二醇与碳酸二甲酯的连续制备过程由以下过程组成：　（１）第一步：含ＣＯ和亚硝酸甲酯的气体在气相状态下，反应温度为５０～２００℃，压力为０～１ＭＰａ的条件下，与铂族金属催化剂接触进行反应，得到主要含草酸二甲酯及碳酸二甲酯的产物。（２）第二步：将第一步反应过程出来的产物进行冷凝，使上述过程生成的含有ＮＯ的不凝气从冷凝液中（含草酸二甲酯及碳酸二甲酯）分离出来。　（３）第三步：在再生塔内将第二步过程得到的不凝气与氧气及醇接触进行反应，生成的产物包含亚硝酸甲酯及未反应的ＮＯ，ＮＯ的体积浓度要控制在１～１０％，再将此含有亚硝酸甲酯的气体混合物循环返回到第一步中。　（４）第四步：将第二步得到的含草酸二甲酯及碳酸二甲酯的冷凝液进行蒸馏，塔底出来的为草酸二甲酯，塔顶出来的是甲醇与碳酸二甲酯的共沸物。甲醇与碳酸二甲酯进入加压蒸馏塔分离，塔底得到的为碳酸二甲酯产品，塔顶得到的甲醇作为第三步反应的甲醇原料来源之一。　（５）第五步：将第四步过程蒸馏塔釜得到的草酸二甲酯在气相状态下进行催化加氢反应，得到含乙二醇的产物。　（６）第六步：对第五步过程所得的产物进行预蒸馏，将甲醇分离出来后得到产品乙二醇；分离得到的甲醇作为第三步反应的甲醇原料来源之一。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王保明，顾志华，牟湘鲁，于莉，王更新，马兴普，
申请(专利权)人：上海戊正工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]