高效率生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种高效率生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在乙二醇选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用以草酸酯为原料，以含铜或其氧化物为催化剂，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物，其中反应器为分区换热和采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热的列管反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于采用分区换热列管反应器和采用内管和外管的套管结构换热实现草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生成乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。目前,我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001 2006年国内表观消费量年均增速达17. 4%。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，S卩加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷ShelI、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了 EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70%左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入 研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了 Cu-B/ Y -Al203、Cu-B/Si02非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低于90%。文献CN200710061390. 3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96%左右，乙二醇的选择性约为92%左右。上述文献存在的主要问题是乙二醇选择性较低，有待进一步提高和改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的乙二醇选择性低的问题。提供一种新的。该方法具有乙二醇选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以草酸酯为原料，以含铜或其氧化物为催化剂，在反应温度为170 270°C，草酸酯重量空速为O. 2 5小时Λ氢/酯摩尔比为40 200 1，反应压力为I. 5 IOMPa条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物，其特征在于，所述反应器为分区换热和采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热的列管反应器。上述技术方案中反应器的反应条件优选为反应温度为180 260°C，草酸酯重量空速为O. 3 3小时氢/酯摩尔比为50 150 1，反应压力为2. O 6. OMPa。催化剂优选方案以催化剂总重量份数计，催化剂包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及O. 01 30份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂。催化剂更优选方案以催化剂总重量份数计，催化剂包括10 60份的铜及其氧化物为活性组分、15 90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及O. 05 20份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂。上述技术方案中专利技术方法的反应器主要由原料入口(I)、原料入口(2)、气体一次分布室(26)、气体一次分布室(27)、气体二次分布室(24)、反应管束外管(5)、反应管束内管(28)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16);第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连。上述技术方案中催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)，反应管束内管(28)通过入口气体连接软管(29)与集气室(13)内的气体一次分布室(26)和气体一次分布室(27)相连。多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接。第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。第一分区隔板(6)距离反应器盖板(25)下 为反应器长度的1/8 1/3 ;第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/8 1/3。由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本专利技术针对这一根本矛盾，突破现有用同一温度的冷却剂，而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决，使反应中换热按反应热移出的大小需要设计，具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个块区，由冷却剂通过换热管来间接换热。另一方面，本专利技术对于催化剂的反应热，还采用催化剂床内设置内管，并逆流流动原料气，一方面对原料气进行预热节约了能耗，同时优化了催化剂床层温度分布，从而实现全床层温度的均衡分布，这对于最大化的发挥催化剂 的效率，最大程度地降低草酸酯的损失，提高乙二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效率生产こニ醇的方法，以草酸酯为原料，以含铜或其氧化物为催化剂，在反应温度为170 270°C，草酸酯重量空速为0.2 5小时—1，氢/酷摩尔比为40 200 1，反应压カ为I. 5 IOMPa条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有こニ醇的流出物，其特征在于，所述反应器为分区换热和采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热的列管反应器。2.根据权利要求I所述高效率生产こニ醇的方法，其特征在于反应器反应温度为180 260°C，草酸酯重量空速为0.3 3小时—1，氢/酷摩尔比为50 150 I，反应压カ为 2. 0 6. OMPa。3.根据权利要求I所述高效率生产こニ醇的方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，催化剂包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 01 30份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂。4.根据权利要求3所述高效率生产こニ醇的方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，催化剂包括10 60份的铜及其氧化物为活性组分、15 90份的氧化硅或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 05 20份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂。5.根据权利要求I所述高效率生产こニ醇的方法，其特征在于反应器主要由原料入口(I)、原料入口(2)、气体一次分布室(26)、气体一次分布室(27)、气体二次分布室(24)、反应管束外管(5)...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，杨为民，王万民，宋海峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：