本发明专利技术涉及一种反应器停车的方法。主要解决以往技术中存在反应器停车过程中导致催化剂活性降低，反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用以草酸酯和氢气为原料，含铜固体氧化物为催化剂，其反应器停车依次包括如下步骤：(a)在温度保持为180～260℃，压力为0.2～10MPa，氢气体积空速为200～8000小时-1条件下，用0.1～40小时逐步停止反应器草酸酯进料；(b)在氢气存在气氛下，保持0.2～30小时；(c)将反应器温度用1～60小时降至20～100℃；(d)用置换气体置换反应气体；其中，置换气体选自氮气、甲烷、氦气或氩气中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中反应器的停车。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，特别是关于提高草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢制こニ醇过程中。
技术介绍
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影 液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。目前，国内外大型こニ醇生产都采用直接水合法或加压水合法エ艺路线，该エ艺是将环氧こ烷和水按I : 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C, I. O 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧こ烷全部转化为混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到こニ醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产エ艺流程长、设备多、能耗高、直接影响こニ醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外ー些主要生产こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京エ业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合エ艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验結果，1997年又开发了类似ニ氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合エ艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钥酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钥酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂D0WEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 : I的条件下水合，EG收率为96%。应用钥酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 : I的条件下水合，EG收率为96. 6%。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由环氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927专利提出把酷化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法エ艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的ニ氧化碳抽提环氧こ烷，得到环氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酷化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高达99%。日本专利JP571006631提出了エ业化规模的EO-EC-EG新エ艺，专利介绍环氧こ烷和ニ氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%，こニ醇的选择性为100%，碳酸こ烯酯法制备こニ醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在こニ醇制备技术上是ー种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设こニ醇生产装置，这对新建设的こニ醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了ー种草酸酯加氢合成こニ醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该文献没有提及反应器停车的具体方法。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸ニ甲酯加氢合成こニ醇反应的研究，但该催化剂同样存在没有提及反应器停车的具体方法。目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对 石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸酷加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是更好保护催化剂的活性，反应器有效的停车方法等，均为重要研究课题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在反应器停车过程中导致催化剂活性降低，反应产物こニ醇选择性低的技术问题。提供一种新的。该方法具有催化剂活性保持良好，こニ醇选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以草酸酯和氢气为原料，含铜固体氧化物为原料，其反应器停车依次包括如下步骤a)在温度保持为180 260°C，压カ为O. 2 lOMPa，氢气体积空速为200 8000小时―1条件下，用O. I 40小时逐步停止反应器草酸酯进料；b)在氢气存在气氛下，保持O. 2 30小时；c)将反应器温度用I 60小时降至20 100°C ；d)用惰性气体置换反应气体；其中，置換气体选自氮气、甲烷、氦气或氩气中的至少ー种。上述技术方案中温度保持优选范围为190 250°C，更优选范围为190 240°C ；体积空速优选范围为300 6000小时更优选范围为300 5000小时―1 ;压カ优选范围为O. 2 6. OMPa，更优选范围为O. 2 3. OMPa ;用优选时间范围O. 2 20小时，更优选时间范围为O. 2 10小时逐步停止反应器草酸酯进料；在氢气存在气氛下，保持优选时间范围为O. 2 20小时，更优选时间范围为保持O. 2 10小时；反应器温度用优选时间范围为3 40小时，更优选时间范围为3 30小时降至优选温度范围20 80°C，更优选温度范围为20 70°C。上述技术方案中含铜固体氧化物催化剂载体选自氧化硅或氧化铝中的至少ー种；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物。草酸酯选自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。众所周知，草酸酯加氢制こニ醇技术，加氢催化剂是技术的关键，该催化剂的稳定性，其对原料的转化率及目的产物的选择性的高低均决定草酸酯加氢制こニ醇技术的先进性及有效性，而催化剂的稳定性，其对原料的转化率及目的产物的选择性的高低等指标除了与催化剂的制备，装填等过程密切相关外，还与催化剂的使用，包括开车和停车等方法有紧密联系。本专利技术着在大量研究过程中发现，对于铜系草酸酯加氢反应催化剂，在反应器停车过程中，若采用先停止草酸酯进料，用氢气再保持一段时间，之后再在氢气气氛下逐步降温的方法，对于催化剂活性的保护及选择性的提高有益，反之，催化剂的活性会损失，こニ醇的选择性会降低。这是因为，草酸酯加氢制こニ醇反应其活性中心与Cu和Cu+的协同作用有关，而在氢气氛围中该活性中心可较好的保持或“固定”，而在草酸酯存在下Cu和Cu+的协同作用活性中心会受到干扰，尤其在高温状态下甚至会造成不可逆的损失。采用本专利技术的技术方案，以草酸酯和氢气为原料，含铜固体氧化物为催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种反应器停车的方法，以草酸酯和氢气为原料，含铜固体氧化物为催化剂，其反应器停车依次包括如下步骤 a)在温度保持为180 260°C，压カ为O.2 lOMPa，氢气体积空速为200 8000小时ベ条件下，用O. I 40小时逐步停止反应器草酸酯进料； b)在氢气存在气氛下，保持O.2 30小时； c)将反应器温度用I 60小时降至20 100°C； d)用惰性气体置換反应气体； 其中，置換气体选自氮气、甲烷、氦气或氩气中的至少ー种。2.根据权利要求I所述反应器停车的方法，其特征在于温度保持为190 250°C，体积空速为300 6000小时Λ压カ为O. 2 6. OMPa，用O. 2 20小时逐步停止反应器草酸酯进料；在氢气存在...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，孙凤侠，王万民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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