本发明专利技术提供了一种连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法，为半均相催化加氢裂解纤维素转化生产乙二醇及1,2丙二醇的连续反应工艺过程。在该工艺过程中，纤维素在反应器中经催化剂加氢裂解后，进入分离系统。气相中的氢气经分离回收循环使用；液相产物部分回流到反应器，其余液相产物经过精制分离出乙二醇、丙二醇，以及其他多元醇；存在于精制分离后剩余重组分液相中浓缩的可溶性催化剂组分被部分循环回到反应器。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纤维素制こニ醇、1，2_丙ニ醇的エ艺过程，具体地说是ー种半均相催化加氢裂解纤维素转化生产こニ醇及1，2-丙ニ醇的连续反应エ艺过程。
技术介绍
こニ醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)，聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剤、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。目前，こニ醇的エ业生产主要是采用石油原料路线，即こ烯环氧化后得到环氧こ烷，然后水合得到こニ醇文献I :崔小明，国内外こニ醇生产发展概况，化学エ业，2007，25, (4), 15-21.又献2 Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethanehydration, Patent No. CN1463960-A ;CN1204103_C。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。利用具有可再生性的生物质制备こニ醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前生物质转化制こニ醇的研究多数集中在淀粉、葡萄糖、鹿糖、己糖醇等为原料的转化文献3 :Process for the preparation of lowerpolyhydric alcohols,patent,No. US5107018.文献4 !Preparation of lower polyhydricalcohols, patent, No. US5210335.文献 5 :—种生产こニ醇的新エ艺，CN200610068869. 5 文献6 : —种由山梨醇裂解生产ニ元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O文献7 : —种多羟基化合物制こニ醇的方法，CN200810229065. 8。然而，这些生产原料本身就是人类赖以生存的食粮，以此制备こニ醇必然使人类面临着生存与发展之间的冲突矛盾。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，例如农业生产中剩余的秸杆、林业生产的废料等等，利用成本非常低廉。利用纤维素制こニ醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的纤维素得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。另外，纤维素是由葡萄糖単元通过糖苷键缩聚而成，含有大量的羟基。在纤维素转化制こニ醇的过程中，这些羟基得到完全的保留，使得这一转化过程具有极高的原子经济性。由此可见，由纤维素转化制こニ醇具有诸多其他生产途径不可比拟的显著优势。目前，利用纤维素半纤维素的直接催化转化制こニ醇、丙ニ醇的反应是在间歇式的反应釜中进行的文献8 :碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制こニ醇反应中的应用，CN200810012830. O ;文献9 : 一种纤维素制こニ醇的方法，CN200810228257. 7 ;文献10 US2010/0256424,文献 11 US 2010/0255983，文献 12 Angew. Chem. Int. Ed 2008，47，8510-8513，文献 13 :Chem. Commun.，2010，46，862-864，文献 14 =ChemSusChem 2010，3，63-66。从大規模エ业应用的角度来看，间歇式操作不仅耗时、操作不便，而且浪费能源和物料。因而，为便于大规模エ业化应用，降低操作成本、提高反应效率，发展高效的连续式反应エ艺过程至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种半均相催化加氢裂解纤维素转化生产こニ醇及1，2-丙ニ醇的连续反应エ艺过程。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为反应过程包括反应物进料、催化反应、反应器流出气体液体固体分离、气体回收、可溶性催化剂回收、反应液回流、产品精制几个环节。为完成这些反应环节，采用了说明书附图I所示的反应流程。糖原料为纤维素，来源于生物质，包括纸浆、含纤维素的废弃物和回收物、林业废弃物、木材、纸板、能源植物、农作物秸杆中的ー种或ニ种以上。 反应器中纤维素原料以连续的反应方式在氢气氛下，水相中，催化剂作用下进行加氢裂解生产包括こニ醇、1，2丙ニ醇的多元醇产品；氢气、水、纤维素反应原料处于连续流动的状态；反应器流出物包括气体、液体、或者固体两种或三种状态物质。流出气体送入分离单元，产生高浓度氢气流股和驰放气流股，氢气气流股返回反应器循环利用；反应器流出液体中或包含固相催化剂，在分离后重新返回反应器中循环利用。反应器的流出液体送入到精制分离系统，得到高纯度的こニ醇、1，2丙ニ醇产品。反应液精馏后剩余的重组分产物中含有可溶性催化剂组分B，被部分回流至反应器。同吋，反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B。具体来讲，浓度5_25wt%的纤维素水混合物于反应器中，在氢气氛下，在催化剂作用下进行加氢裂解生产包括こニ醇、1，2丙ニ醇的多元醇产品；氢气、水、纤维素反应原料处于连续流动的状态，从原料入口进入反应器；反应过程的混合物料从反应器出ロ流出反应器，其为反应器流出物；反应器流出物为气体、液体，或者为气体、液体、固体的两种或三种状态物质；当需要控制反应器流出物只包括气液二相时，可通过在反应器出口处设置筛网实现，采用筛网阻止固体物料的流出。反应过程中保持反应内溶液体积占反应器体积的1/5-2/3 ;反应器为气液固三相淤浆床、沸腾床或流化床反应器；反应器流出物通过三相(气体、液体、固体)分离器或气液分离器进行分离；分离器流出气体送入膜分离单元，分离出高浓度氢气气流股和驰放气气流股，氢气气流股从原料入口返回反应器循环利用；若反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，分离器流出固体在分离后重新返回反应器中循环利用，或在分离后经活化再生后返回到反应器。反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，其他副产物剩余重组分产物中至少有部分重组分多元醇及未反应的中间产物糖类返回反应器进行进ー步加氢裂化反应，另一部份排放掉；返回反应器的重组分多元醇及未反应的中间产物糖类回流质量比例的上下限为1/10至4/5 ;精馏系统为精馏塔；剰余重组分产物中重组分多元醇及未反应的糖类返回到反应器中循环利用的过程为通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的多元醇及未反应的糖类经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，存在于其他副产物剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B至少部分地返回到反应器中循环利用，可溶性催化剂活性组分B回流质量比例的上下限为1/10至4/5 ；剰余重组分产物中可溶性催化剂活性组分B返回到反应器中循环利用的过程为通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B，其量与随精馏系统分离重组分产物排放掉的催化剂活性组分B的量相当；反应过程采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的ー种本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.连续加氢裂解纤维素生产こニ醇及1，2_丙ニ醇的方法，其为半均相催化加氢裂解纤维素转化生产こニ醇及1，2-丙ニ醇的连续反应过程，其特征在于 1)于反应器中，在氢气氛下，浓度5-25wt%的纤维素水相体系中，在催化剂作用下进行加氢裂解生产包括こニ醇、1，2丙ニ醇的多元醇产品；氢气、水、纤维素反应原料处于连续流动的状态， 氢气、纤维素水混合物从原料入口进入反应器；反应过程的混合物料从反应器出ロ流出反应器，其为反应器流出物；反应器流出物为气体、液体，或者为气体、液体、固体的两种或ニ种状态物质； 反应过程中保持反应内溶液体积占反应器体积的1/5-2/3 ； 2)反应器流出物通过三相(气体、液体、固体)分离器或气液分离器进行分离； 分离器流出气体送入膜分离单元，分离出高浓度氢气气流股和驰放气流股，氢气气流股从原料入口返回反应器循环利用； 若反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，分离器流出固体在分离后重新返回反应器中循环利用； 3)反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，其他副产物剩余重组分产物中至少有部分重组分多元醇及未反应的中间产物糖类返回反应器进行进ー步加氢裂化反应，另一部份排放棹；返回反应器的重组分多元醇及未反应的中间产物糖类回流质量比例的上下限为1/10至4/5; 剰余重组分产物中重组分多元醇及未反应的糖类返回到反应器中循环利用的过程为通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的多元醇及未反应的糖类经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用； 4)反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，存在于其他副产物剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B至少部分地返回到反应器中循环利用，可溶性催化剂活性组分B回流质量比例的上下限为1/10至4/5 ； 剰余重组分产物中可溶性催化剂活性组分B返回到反应器中循环利用的过程为通过剰余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用； 5)反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B，其量与随精馏系统分离重组分产物排放掉的催化剂活性组分B的量相当； 6)采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、1...
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，郑明远，王爱琴，邰志军，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。