加氢裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括：含镁和铝、硅的酸性溶液与含钨的碱性溶液形成混合浆液；含镍的酸性溶液与含钨的碱性溶液形成混合浆液；然后上述两种浆液混合，并调整pH值，经老化后，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，经过滤、干燥；再成型制成加氢裂化催化剂。该催化剂的加氢活性的提高和酸性功能的有效配合，提高催化剂的耐氮能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性和较好的延缓积炭生成的性能。

Process for the preparation of hydrocracking catalysts

The invention discloses a preparation method of a hydrocracking catalyst. The method comprises the following steps: acidic solution containing magnesium and aluminum, silicon and tungsten containing alkaline solution to form mixed slurry; acidic solution containing nickel and tungsten containing alkaline solution to form mixed slurry; and then the two kinds of slurry mixing, and adjust the pH value after aging, the Y molecular sieve with high molecular polyethylene glycol by mixing and grinding after adding slurry, filtering, drying and forming; hydrocracking catalyst. Effective with the hydrogenation activity of the catalyst and increase the acid function of the catalyst to improve nitrogen tolerance ability of the catalyst in the high nitrogen content of the reactant conditions has good hydrocracking activity and good performance of delayed coke formation.

【技术实现步骤摘要】
加氢裂化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是一种耐氮型多产中间馏分油加氢裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，世界经济的快速发展带动交通运输业对中间馏分油的需求量不断增加，原油的开采量也随之日益增长，导致原油的重质化、劣质化趋势进一步扩大。于此同时燃料燃烧排放的污染物给人类赖以生存的环境带来的危害也越来越受到重视，更加严格的环保法规也随之出台。由此，炼油厂面临着原料加工难度增大、产品质量升级、市场对中间馏分油需求的持续旺盛等诸多艰巨任务。加氢裂化能把重质油转化成质量很高的燃料油，其产品无需精制即可直接出售使用，因此加氢裂化技术成为处理劣质、重质原料生产优质燃料油最好的加工手段之一。原料油中的大分子碱性氮化物易吸附在催化剂的酸性中心上使催化剂中毒、结焦降低催化剂的运转周期。对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理时，在原料与含分子筛催化剂接触前，一般都要经过加氢精制过程，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内。一般工业应用的含分子筛加氢裂化催化剂，要求氮含量控制在1～20μg/g之间，当裂化段进料氮含量到50μg/g左右时，裂化催化剂就需要较高的反应温度，而高的反应温度不利于其活性的有效发挥，同时会加速催化剂结焦、失活，降低催化剂的使用寿命，炼油厂一般将裂化段进料氮含量控制在20μg/g以下，但当VGO中的氮含量在200～2000μg/g时，通过预精制使流出物氮含量降到此范围内比较困难，就得选择更苛刻的处理条件来实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。如提高温度、降低空速等手段虽可补偿精制催化剂活性的不足，但会导致精制催化剂快速失活，缩短其使用周期。加氢裂化催化剂活性金属较高的加氢性能可顺应氮化物加氢脱氮先加氢使芳环饱和再C-N键断裂脱氮的反应机理，加快氮化物多而快的转化，起到对催化剂酸性中心保护的作用，提高催化剂的耐氮能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性和较好的延缓积炭生成的性能。中油型加氢裂化催化剂的主要反应是使饱和烃脱氢生成活性的烯烃中间体，借催化剂酸性中心生成正碳离子后裂化，同时使多环芳烃、环烷烃及不饱和的裂化产物加氢饱和。要求催化剂要有中等酸性和强加氢活性。加氢裂化催化剂酸性组分分子筛具有高的结晶度，低的晶胞参数，高的表面积和较多的二次孔，红外酸度较低，酸中心数较多，基本没有强酸中心等特性时，可避免原料中的大分子碱性氮化物在强酸中心的强吸附导致的催化剂中毒失活以及原料在强酸中心的多位缩合反应导致的催化剂结焦失活，可提高分子筛催化剂的抗氮能力、延长分子筛催化剂的使用寿命；可加工劣质原料有利于提高原料和产物的扩散速度，减少产物的二次裂解，提高催化剂的中油选择性。无定形硅铝催化剂具有高的中油选择性，但活性低，操作灵活性差，将无定形硅铝与耐氮型分子筛相结合可协同发挥各自的优势，提高催化剂的耐氮性能、活性和中油选择性。目前加氢裂化催化剂常用的制备方法为混捏法、共沉法、浸渍法。这几种制备方法各有优缺点，混捏法活性金属与酸性组分、载体、助剂等一起混捏，受制备方法限制没法使各活性组分达到很均匀的分散，会使催化剂局部金属或酸性组分聚集影响其活性的有效发挥，或催化剂局部反应强烈导致催化剂结焦失活。浸渍法载体制备一般采用混捏的方法，硅铝和分子筛在混捏过程中也无法达到很均匀的分散，金属通过浸渍法引入，在干燥、焙烧过程中颗粒间的毛细管力会使活性组分发生团聚，形成尺寸较大的颗粒，降低活性金属的分散度。共沉法可以使金属和载体、酸性组分达到很均匀的分散，活性金属与载体间形成较弱的作用，但活性金属在催化剂上从内到外的分布基本是均匀的，当反应物与催化剂接触时，反应物不能到达的部分金属就会变为无效组分，从而降低活性金属的利用率；共沉淀制备加氢裂化催化剂分子筛一般是分散到沉淀浆液中，如果不加保护，部分孔道也会被沉淀颗粒堵塞，使分子筛的部分功能不能得到充分发挥。CN101172260A公开了一种加氢催化剂的制备方法，载体材料采用无定形硅铝，在成胶过程中引入分子筛；CN101239324A公开了的加氢裂化催化剂的制备方法中，Y分子筛是直接加入共沉淀混合物中引入催化剂中的，上述方法可使部分孔道被堵塞，影响其酸性功能的高效发挥。CN1253988A公开了一种耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开了一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备方法，这两种催化剂的制备方法都采用活性金属与载体共沉淀的方法，虽然活性金属与载体及酸性组分可达到均匀分散，但活性金属与载体助剂共沉淀会引起相互包裹，使一些金属组分在体相中不能得到充分暴露，成为无效组分，所制备的催化剂各活性组分无法高效发挥作用。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂可较大幅度提高活性金属的加氢性能，并与酸性组分配合，提高催化剂的耐氮能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性和较好的延缓积炭生成的性能。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）向含镁和铝、硅的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；（3）将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，经老化后，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，混合均匀，经过滤、干燥；（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：15，优选为1：1~1：8。步骤（1）含镁和铝、硅的酸性溶液A中，硅与铝以元素计的摩尔比为0.2~5.0，优选0.5~3.0。步骤（1）和/或步骤（2）中可以加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种。加入助剂的方法采用本领域常规方法。助剂的加入量占加氢裂化催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。步骤（2）引入的Y分子筛可以采用加氢裂化催化剂中常规使用的Y分子筛，优选采用改性Y分子筛，Y分子筛改性方法按ZL96119840.0中所述的方法进行，其性质如下：SiO2/Al2O3重量比为9～20，晶胞参数为2.380～2.423nm，相对结晶度＞100%，比表面积为750～950m2/g，红外酸度为0.1～0.3mmol/g。步骤（2）中，Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨过程如下：将大分子聚乙二醇溶解在水中，加入Y分子筛制成浆液，然后在研钵或胶体磨中反复研磨10～120min。其中，大分子聚乙二醇与Y分子筛的重量比为1：10~1：100，优选为1：20~1：100；聚乙二醇的分子量为1000~10000，优选为2000~8000。步骤（4）可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。其中洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤。步骤（4）中，干燥和焙烧条件如下：在50~120℃干燥2.0~6.0小时，在450~600℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）向含镁和铝、硅的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；（3）将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，经老化后，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，混合均匀，经过滤、干燥；（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）向含镁和铝、硅的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；（3）将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，经老化后，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，混合均匀，经过滤、干燥；（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：15，优选为1：1~1：8。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）含镁和铝、硅的酸性溶液A中，硅与铝以元素计的摩尔比为0.2~5.0，优选0.5~3.0。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，将酸性溶液A加入碱性溶液B进行成胶的条件如下：成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为10～12，成胶时间为0.2~2.0h。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将酸性溶液C加入碱性溶液D进行成胶的条件如下：成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为4～6，成胶时间为0.2~2.0h。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述老化条件如下：70～95℃老化1～4小时，所述干燥条件如下：干燥温度40~100℃，干燥时间4~10h。7.按照权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东香，徐学军，王海涛，冯小萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11