具有触变特性的聚氯丁二烯固体制造技术

本发明专利技术涉及基于一种聚氯丁二烯分散体的、具有触变特性的固体聚氯丁二烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及基于一种聚氯丁二烯分散体的、具有触变特性的固体聚氯丁二烯。【专利说明】具有触变特性的聚氯丁二烯固体本专利技术涉及固体聚氯丁二烯、其获取和分离方法、并且涉及其用于生产橡胶固化物的用途。一段时间以来聚氯丁二烯的生产是已知的。通过氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的自由基乳液聚合来生产聚氯丁二烯胶乳。在本申请的上下文中，这类胶乳也被称为“聚氯丁二烯胶乳”或“聚氯丁二烯分散液”。在生产中，将这些单体在一个水性介质中的乳化剂体系中混合。这种乳化剂体系在性质上通常为阴离子，但较少情况下也使用非离子的或阳离子的体系。进行聚合的温度范围包括从约0°C到大于80°C的值。因此，聚合可以通过热自由基引发剂或通过氧化还原体系而引发。通常，也使用分子量调节剂例如硫醇类或二硫化黄原酸酯类。在有些情况下，还通过与硫进行共聚然后将所形成的硫键断开来调节最终产品的分子量。所希望的转化率是通过以一种适当的反应物终止反应而确立的。 聚氯丁二烯聚合物的特征在于三个关键标准，即结晶倾向、聚合物粘度以及除其他之外是预交联程度。现有技术披露了具有非常低的、低的、适当地高的和特别高的结晶倾向的聚氯丁二烯聚合物。具有特别高结晶倾向的那些仅用于粘合剂领域的应用。其他具有更低结晶倾向的那些用于制造工业橡胶产品、织物橡胶化物、线缆、软管、模制和注塑模制物品、以及泡沫橡胶型材。因此结晶现象对处理而言起到非常重要的作用。结晶应理解为是指硬度随储存时间的增加，这种增加在低温下尤其得到强化。这种硬化是一个可逆过程，并且能够按所希望地通过加热或在结晶的材料上施加动态应力而任意次地逆向进行。结晶倾向可以通过在聚合过程中选择聚合温度而进行调节。在低于20°C的聚合温度下，产生了具有高结晶倾向的聚氯丁二烯聚合物，它们尤其适合于粘合剂应用。在高于30°C的聚合温度的情况下，获得了具有低结晶倾向并且适合用于固化或橡胶产品的聚氯丁二烯聚合物。此外，对影响聚氯丁二烯的结晶倾向而言，使用共聚单体也是合适的。在绝大多数情况下，由此获得的聚氯丁二烯在水中的分散体后续地通过使水蒸气通过其中而进行脱单体。所获得的产品的一部分作为胶乳直接在工业中使用，但是大部分通过凝结脱去所粘附的水并作为固体产品进入最终使用。只要形成适当的共混物，由此生产的固体聚氯丁二烯(CR固体)和固化物值得注意之处在于较高的气候稳定性和臭氧稳定性、阻燃性、非常好的老化特性、适当的油稳定性、以及对很多化学品的相当高的耐受性。它们具有良好的机械特性、良好的弹性特征以及高的耐磨性。从聚氯丁二烯胶乳(CR胶乳)形成的固化物在弹性、拉伸强度、断裂伸长率和模量方面具有与天然胶乳固化物非常类似的值，并且同时还显示了对溶剂、化学品、油和脂肪的良好稳定性。如上所述，从该分散体中去除聚氯丁二烯固体典型地是通过凝结而完成的。为此目的，已知多种不同的方法。通过将该聚氯丁二烯胶乳与一种凝结剂混合来破坏该乳液。为此目的，有可能使用任何标准凝结剂。例如，这些固体可以从已在碱性条件下通过酸化(例如使用一种矿物酸或有机酸)生产的CR胶乳中凝结出来。在很多情况下，仅仅酸化是不足以完成聚氯丁二烯的凝结的，并且需要额外地向酸中加入强的电解质(含多价阳离子如Mg2+、Ca2+或Al3+的盐类)。这种方法的一个缺点是要大量的酸或电解质来实现该固体的完全沉淀。同时，相对大量的沉淀剂留在该产品中，这可能导致在重要的产品特性上的退化。因此，将凝结的固体用较大量的水清洗以去除沉淀剂，这导致了经济上和生态上的问题。聚氯丁二烯在某些情况下是以大块的形式获得的，在其内部仍包含有未沉淀的CR胶乳或过量的沉淀剂。从现有技术还已知的是，可以通过高温和/或升高的压力的作用、并且通过额外的电解质和剪切力的作用而使这种凝结能够进行。这样的产品经受了相当大的热应力，这导致产品特性上的退化。典型地，通过冷冻将聚氯丁二烯从水性分散液中去除。这涉及在该水相的凝固点之下进行冷却以将CR胶乳冷冻。在后续的于适当条件下的解冻过程中，聚氯丁二烯作为凝结物存在并且可以从水相中分离出来。为了达到足够高的凝结速率以便用于工业目的，将CR胶乳在薄层中冷冻。为此目的，已经开发了可以从内部冷却的凝结辊，将其浸没到CR胶乳中同时使其旋转，在旋转时这些辊携带了一个薄的胶乳层，该胶乳层在表面上冷冻(US-B 2，187，146)。将CR凝结物的这种薄膜和冰以刮刀除去并进行传递。现有技术披露了进一步分离的方法。US 4，103，074描述了一种使用螺杆挤出机来凝结聚合物胶乳的方法，其中该聚合物胶乳于在螺杆通道中传送的过程中凝结。US 3，926， 877描述了一种用于分离CR橡胶的方法，其中CR胶乳与一种水性炭黑分散体混合，然后与一种凝结剂混合。将凝结的产物从水相中分离。DE 30 31 088 C2披露了一种用于生产合成聚合物的凝结胶乳的方法，其中通过喷雾喷嘴以雾气的形式将一种气态或液态凝结剂施加到聚合物胶乳小液滴上，并且于是沉淀出聚合物珠。分离的聚氯丁二烯固体立刻进行储存以便用作CR固化物。尽管它们具有优秀的长期老化稳定性，但它们不具有无限的稳定性和可储存性。在储存过程中，随着时间流逝，在聚合物特性上发生一种改变，更具体地是在可流动性上的增加，这导致对可处理性的相当大的损害。这种对可处理性的损害更具体地表现在该聚氯丁二烯的更差的可捏合性、可延展性和可喷涂性，还表现在机械处理中较不有利的特征。为了避免这些缺点，将固体聚氯丁二烯塑炼以获得作为固体橡胶的、低粘度的聚氯丁二烯类型。如公知的，合成橡胶的塑炼无法像天然橡胶那么容易地进行，尤其是当橡胶具有吸电子取代基如Zn、Cl时。现有技术披露了用于热氧化性CR降解的方法。这些涉及使用例如二烷基磺原的二硫化物作为分子量调节剂。以此种方法生产的低粘度CR类型的缺点是具有非常大量的调节剂。还已知的是，通过使用挤出机借助剪切应力，通过降低分子量进行的热氧化降解。这种所谓的塑炼是非常耗时的并且在某些情况下可能导致高处理成本。现有技术包括多种用于影响聚氯丁二烯产品特性的尝试。例如，加入含硫的有机链转移试剂(例如硫醇类)控制了所形成的聚合物的分子量。还已知的是通过在聚合过程中分多次加入链转移剂来制备高粘度的氯丁二烯聚合物。然而，加入调节剂的次数和量取决于聚合反应的温度、转化程度和所希望的聚合物粘度。在特定的单体转化率下，必须额外地进行调节剂的加入。本专利技术的一个目的是提供具有有利于可处理性的流动特征的固体聚氯丁二烯，以及一种用于获得并分离它的方法。这个目的是通过提供基于具有触变特性的聚氯丁二烯分散体的固体聚氯丁二烯而实现的。触变性通常应理解为是指在恒定的剪切力下粘度随时间而变化。这些效果一般是通过随测量时间而变的超结构造成的。在本专利技术的这种情况下所观察到的是，在恒定温度下，通过机械作用/剪切作用(例如搅拌、摇动或捏合)，液体物质临时改变到较低浓度状态的倾向。这种倾向取决于机械作用的持续时间。出人意料地，本专利技术的通过剪切而预处理的固体聚氯丁二烯的溶液在静置时具有一个结构降低级数(decrease in structural)并同时有一个结构提高级数(increase instructural order)。这种特性的优点是,CR固体具有优异的与其他添加剂的可混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯奥利弗·纽纳，海纳·施坦格，罗尔夫·约斯滕，罗尔夫·费尔勒，梅苏特·菲丹，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：
国别省市：