氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法聚合制备分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。RAFT试剂作为链转移剂在30～70℃用于氯丁二烯聚合，实现了氯丁二烯的活性聚合。通过改变原料的投料比或者控制聚合时间来调整聚合产物的分子量大小，实现对氯丁二烯聚合物分子量的精确控制，所得聚合物的分子量分布窄（PDI<1.4），所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子链具有RAFT封端结构的活性末端，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体的聚合，制备嵌段聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用可逆加成-断裂链转移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合制备分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。
技术介绍
过去的二十年中，“活性”/可控自由基聚合研究取得了长足的发展，重要的“活性”/可控自由基聚合方法包括氮氧调节自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等。在这些“活性”/可控自由基聚合体系当中，可逆加成-断裂链转移聚合首次见诸于文献报道是1998年，Rizzardo等在ΑΙΒΝ、ΒΡ0等引发的传统自由基聚合体系中，加入具有高链转移常数和特定结构的链转移剂如双硫酯化合物， 使聚合反应由不可控变为可控。现今，已有大量关于RAFT聚合的研究报道。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合以其自身的诸多优点被人们认为是最具有工业化前景的“活性”/可控自由基聚合，这些优点可概括为最广泛的单体选择性、温和的聚合反应条件、低的分子量分布指数以及精确的分子设计能力。目前为止，虽然可逆加成-断裂链转移自由基聚合的文献很多，但很少见到有关氯丁二烯可逆加成-断裂链转移自由基聚合的报道。众所周知，氯丁橡胶是合成橡胶中十分重要且研究最早的胶种之一，它的综合性能优良，作为通用型氯丁橡胶、粘接型氯丁橡胶、特殊用途型氯丁橡胶和液体聚合物型氯丁橡胶在全世界都得到了广泛应用。长期以来，氯丁二烯乳液聚合传统使用的链转移剂(即分子量调节剂)品种一直是XD (黄原二硫化物衍生物)和硫醇，其聚合是典型的普通自由基聚合，链转移剂一经消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下来不再发生改变。这种传统的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制备粘接型氯丁橡胶存在以下缺点聚合物分子量不可控，支化交联倾向明显；聚合物分子量均一性较差，分子量分布系数相对较宽；聚合物无活性末端，活性链自由基一经链转移便终止活性，不具有再引发单体的能力。本专利技术将RAFT试剂作为链转移剂用于氯丁二烯聚合反应，实现了氯丁二烯的活性聚合。由于聚合过程是活性聚合，因此根据原料投料比或者RAFT试剂的用量可有效调节氯丁二烯聚合物的分子量大小，实现对氯丁二烯聚合物分子量的精确控制；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子链具有RAFT试剂封端的活性末端，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体的聚合，从而可进一步进行嵌段共聚物等复杂结构的高分子设计合成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有活性自由基聚合特征、窄分布聚氯丁二烯的制备方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是RAFT试剂作为链转移剂，由氯丁二烯单体、引发剂、RAFT链转移剂在惰性气体氛围下进行聚合反应，得到预定分子量并且分子量分布很窄的聚氯丁二烯。其中，η(单体)n(引发剂)n(RAFT试剂)=200 1000 :O. I O. 4 :0· 3 I. 6，优选 η(单体):η(引发剂):n(RAFT 试剂)=200 1000 0. I O. 4 :0. 75 I. 25 ;上述技术方案中，RAFT聚合反应的温度为30 70°C，优选50 70°C ；上述技术方案中，RAFT聚合反应可以以本体或溶液聚合方式进行聚合；上述技术方案中，可以通过改变原料的投料比或者控制聚合时间来调整聚合产物权利要求1.，其特征在于=RAFT试剂作为链转移剂，由氯丁二烯单体、引发剂和RAFT试剂在惰性气体氛围下进行聚合反应，得到预定分子量并且分子量分布窄的聚氯丁二烯；其中，单体)n(引发剂)n(RAFT试剂)=200 1000 O.I O. 4 :0. 3 I. 6，η表示摩尔数。2.根据权利要求I的制备方法，其特征在于=RAFT聚合的反应温度为30 70°C。3.根据权利要求I的制备方法，其特征在于=RAFT聚合反应以本体或溶液聚合方式进行聚合。4.根据权利要求I的制备方法，其特征在于所述RAFT试剂通式为全文摘要聚合制备分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。RAFT试剂作为链转移剂在30～70℃用于氯丁二烯聚合，实现了氯丁二烯的活性聚合。通过改变原料的投料比或者控制聚合时间来调整聚合产物的分子量大小，实现对氯丁二烯聚合物分子量的精确控制，所得聚合物的分子量分布窄(PDI<1.4)，所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子链具有RAFT封端结构的活性末端，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体的聚合，制备嵌段聚合物。文档编号C08F2/02GK102850478SQ201210346980公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日专利技术者石艳, 惠嘉, 付志峰 申请人:北京化工大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法，其特征在于：RAFT试剂作为链转移剂,由氯丁二烯单体、引发剂和RAFT试剂在惰性气体氛围下进行聚合反应，得到预定分子量并且分子量分布窄的聚氯丁二烯；其中，单体):n(引发剂):n(RAFT试剂)=？200～1000：0.1～0.4：0.3～1.6，n表示摩尔数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：石艳，惠嘉，付志峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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