带有羟基和酯基团的聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术的主题为带有羟基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元，D表示聚合物主链和羟基之间的直接键，C1至C6-亚烷基，C5至C12亚芳基，式-O-R2-的氧亚烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基团，E表示具有1至50个碳原子的烃基，R2表示C2至C10亚烷基，R3表示氢或可带有取代基的C1至C10烷基，k表示在1和1,000之间的数，n表示0至4999的数，m表示1至5000的数，n+m表示10至5000的数，前提是，a)聚合物中结构单元(I)的摩尔份额在重复单元的0和99.9摩尔％之间，和b)聚合物中结构单元(II)的摩尔份额在重复单元的0.1和100摩尔％之间；以及借助使用微波的它们的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的主题为带有羟基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元，D表示聚合物主链和羟基之间的直接键，C1至C6-亚烷基，C5至C12亚芳基，式-O-R2-的氧亚烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基团，E表示具有1至50个碳原子的烃基，R2表示C2至C10亚烷基，R3表示氢或可带有取代基的C1至C10烷基，k表示在1和1,000之间的数，n表示0至4999的数，m表示1至5000的数，n+m表示10至5000的数，前提是，a)聚合物中结构单元(I)的摩尔份额在重复单元的0和99.9摩尔％之间，和b)聚合物中结构单元(II)的摩尔份额在重复单元的0.1和100摩尔％之间；以及借助使用微波的它们的制备方法。【专利说明】本专利技术涉及带有羟基和酯基的聚合物及其通过带有羟基的加成聚合物在微波场中的聚合物类似(polymeranalog)的酯化的制备方法。带有多个羟基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非离子型的水溶性热塑性塑料，它们在高于其熔点时转变成高粘度物质。在此，聚合物的水溶性尤其取决于聚合物中羟基的浓度且在聚(乙烯醇)的特定情况下还取决于用于其制备的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函数。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度结晶的，且仅可溶于热水。聚(乙烯醇)具有令人感兴趣的物理化学性质，如形成层和形成膜，乳化性和粘附性，这些使得它对于许多工业应用而言是令人感兴趣的。此外它还具有高的拉伸强度，然而所述拉伸强度随着水分含量的增加(例如在空气湿度增高时)弹性增加而变软，这例如使得膜伸展性显著增强。通过化学改性，可以在宽范围内影响带有羟基的聚合物的性质。因此，可以例如通过疏水性改性改进其对化学品和溶剂的耐受性，以及其热稳定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情况下，在疏水性改性之后，即使在高空气湿度时仍保持拉伸强度，且不会丧失水溶性。对于不同应用，例如对于临时的表面涂层，更溶于冷水的具有更高拉伸强度的聚乙烯醇是特别有利的，因为其更好地保护表面免受机械损伤，而且之后容易用冷水除去。另一方面，聚合物的溶液粘度不应明显升高，从而能够用现有技术进行应用。在聚乙烯醇的常规衍生方法(例如与醛进行缩醛化)中，无法调节期望的特性。期望的是对水溶性的带有羟基的并因此为非离子型聚合物进行改性使其具有也包含羟基的侧链，所述侧链通过位阻效应降低基础聚合物的结晶度，而不会显著降低其水溶解度。为此合适的方法为例如与羟基羧酸进行酯化。在酯化中，带有羟基的聚合物在有机溶剂中的低溶解度造成在反应中和特别是在均匀产物的制备中巨大的制备难度。对于聚合物类似的反应，为了保证均匀反应，待反应的聚合物必须转化成溶解或至少溶胀的形式。如果聚合物不溶于反应介质,则仅可以进行表面反应；如果聚合物在反应介质中溶胀，则反应速率取决于聚合物基质的孔 中官能团的可接近性。此外，在部分结晶的聚合物中，实际上仅在无定形区域内发生反应，因为结晶区域中的扩散过程非常缓慢。带有羟基的聚合物例如聚乙烯醇在不含溶剂的形式下为固体或高粘度物质，对于均匀的化学反应，必须借助热或借助溶剂使其流体化。对于大多带有羟基的聚合物，优选的溶剂为水。但是对于缩合反应，水通常不适合作为溶剂，因为水使反应平衡朝向反应物移动。而且这些聚合物例如聚(乙烯醇)通常也溶解于极性非质子溶剂，例如二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺(PhosphorsMuretrisdimethylamid)。在进行反应之后除去这种高沸点溶剂时，聚合物通常受到热损害，这使得其对于其它应用而言经常无法使用。通过例如乙烯乙酸酯与带有羟基的单体的聚合(共聚)而制备相应的聚合物(共聚物)也存在限制，因为合适单体例如羟烷基乙烯酯或羟烷基丙烯酸酯在工业上仅有限获得并且在大部分情况下极为昂贵。此外在之后所需的酰基至羟基的水解中，共聚单体的酯基也至少部分地水解。根据现有技术，带有羟基的聚合物与疏水、长链羧酸的聚合物类似的酯化采用反应性酸衍生物例如酸酐或酰氯是可能的。但是产生至少等摩尔量的羧酸或盐，所述羧酸或盐待分离和待除去或待处理并且造成高成本。由于带有羟基的聚合物例如聚(乙烯醇)基本上仅溶于水，因此通过反应性酸衍生物与水的反应产生其它不期望的副产物。带有羟基的羧酸的相应的反应性酸衍生物，例如羟基羧酸的酰氯或酸酐，是化学不稳定的，因此这种聚合物类似的改性无法实现。另一方面，由于聚合物和酸的不同粘度以及聚合物在有机溶剂中的不溶性，带有羟基的聚合物与游离羧酸以直接方式酯化是成问题的。根据US-2601561实现了聚(乙烯醇)与以羟基计至少等摩尔量的具有至少14个碳原子的烯属不饱和羧酸在溶剂(例如苯酚、甲酚或二甲苯酚)中的酯化。在此，酯化需要在150和250°C之间的温度并且持续2至5小时。在此获得的产物为深棕色并且一方面包含高分子量交联部分，另一方面包含低分子量分解产物。即使在加工之后，其仍然包含余量难挥发的危害生态的溶剂。用于化学合成的更新颖的方法是在微波场中反应。在这种情况下通常观察到反应的明显加速，这使得这种方法在经济上和生态上非常令人感兴趣。因此现有技术公开了碳水化合物的各种酯化反应，其几乎毫无例外都是与具有比游离脂肪酸更高反应性的羧酸酯进行，尽管如此仍然导致非常低的酰基化度。CN-1749279教导了碳水化合物与酸在升高的温度下反应时，同时发生聚合物的降解，这取决于所使用的原料和所选择的反应条件而导致性能大幅波动的产物。Chem.Eng.2010,—月，16页公开了通过乳酸水溶液的微波福照制备聚(乳酸)。但是聚(乳酸)是不溶于水的热塑性材料，其不显示所研究的特性。因此目的在于提供一种方法，所述方法用于具有羟烷基侧链的带有羟基的主链聚合物的聚合物类似的改性，所述方法可以以简单和廉价的方式以工业感兴趣的量改变这种非离子水溶性聚合物的性能。在此特别感兴趣的是带有仲羟基的线性加成聚合物且尤其是具有仅由C-C-键构成的主链的带有仲羟基的线性加成聚合物的酯化。尤其是，聚合物的拉伸强度应升高同时改进其特别在冷水中的溶解度。此外，聚合物的溶液粘度不应明显偏离原始聚合物的粘度，使其能够在现有机器中以已知技术应用。为了在一个反应批次之内以及在不同反应批次之间获得恒定的产物性能，在此改性应尽可能均匀地(即在整个聚合物上以无规分布的方式)进行。另外，在此过程中不应当在聚合物骨架上发生反应，尤其是发生聚合物分解，并且不应当产生显著量的毒理学和/或生态学有害的副产物。令人惊讶地发现，带有羟基的高分子量聚合物可以在水溶液中和/或在水和可与水混合的有机溶剂的溶液中通过微波的影响在超过100°c的温度下与羟基羧酸进行酯化。通过这种方式可以显著升高带有羟基的聚合物的拉伸强度同时改进在冷水中的溶解度。这种改性聚合物的溶解度没有暗示存在更大的亲水或疏水聚合物嵌段。由于大量不同的羟基羧酸可以廉价和以工业量获得，可以通过这种方式在大范围内改变所述聚合物的性能。在此不造成聚合物链的分解。因此，本专利技术的主题是带有羟基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元`【权利要求】1.带有羟基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·克鲁尔，R·莫施霍伊泽，H·J·舒尔茨，J·斯托克，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：
国别省市：