一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法。形成乳液粒子壳层的单体是由5～15％的亲水单体，5～50％的功能型羟基单体，1～10％的缔合增稠单体和20～60％的乙烯基单体组成的混合单体；所述亲水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述功能型羟基单体为含伯羟基的ε-己内酯改性乙烯基单体，它具有CH2＝CRCOOCH2CH2O[CO(CH2)5O]nH结构式，式中R＝H或CH3，n＝1～6或n＝10；所述缔合增稠单体为二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；该乳液具有自增稠效果。通过调节乳液pH，乳液粘度可显著增加，并具有较好的抗剪切性能。用该乳液与固化剂复配得到的水性涂料的涂层具有优异的耐水性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种具有核壳结构的径基丙締酸乳液及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着国家对环境保护的不断重视，水性涂料获得较快发展。水性涂料W其 无毒、无异味、不燃和易清洗等优点，已经成为了传统溶剂型涂料的主要替代品。水性涂料 W水为分散体，水的粘度小，存储过程中颜填料容易沉淀，施工时涂膜不丰满，易流挂。因 此，在涂料制备过程中，通常会在涂料配方中加入增稠剂W提高涂料的粘度，防止颜填料的 沉降，并保证施工厚度。增稠剂可分为非缔合型和缔合型。目前市场上应用最广泛的是缔 合型增稠剂，运类增稠剂分为=类：疏水改性纤维素酸类、非离子水性聚氨醋W及疏水改性 碱溶性丙締酸乳液。目前疏水改性碱溶性丙締酸乳液由于其成本较低，获得较大程度的推 广应用。然而，疏水改性碱溶性丙締酸乳液的应用仍存在一些问题。首先，疏水改性碱溶性 丙締酸乳液作为增稠剂与主体树脂在成膜时无法发生反应，增稠剂中含有的大量簇基在成 膜后会降低涂层的耐水性；其次，目前市场上的疏水改性碱溶性丙締酸乳液主要通过疏水 单体产生缔合作用，但目前产品中选用的疏水单体的缔合作用有限，导致增稠剂在中、高剪 切下粘度降低较大，影响涂料的施工性能（例如抗飞瓣性）。为了解决外加增稠剂导致涂 层耐水性不足的问题，庄振宇等（涂料工业，2015，V〇1.45，N〇. 3，pp:7~11)采用乳液聚合 方法制备一种核壳型径基丙締酸乳液，该乳液具有自增稠效果，并且在乳液的壳层引入了 可与氨基树脂反应的径基，涂层成膜时乳液与固化剂发生交联，耐水性得到极大地提高。遗 憾的是，由于乳液的分子量过高，乳胶粒中的的径基无法全部反应，想要获得较高的交联密 度，需要较多的径基单体，而常规的径基单体具有一定的亲水性，加入后会增加聚合过程的 凝聚物含量。另一方面，为了增加疏水改性碱溶性丙締酸乳液的缔合作用，CN102675951在 增稠剂配方中引入了长链烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋作为缔合单体，可W显著提高增 稠剂的缔合作用。然而，遗憾的是，乳液本身带有的簇基会降低涂料的耐水性。同时，由于 该专利技术制备的乳液缔合增稠链段均匀分布在乳胶粒内部，缔合增稠效率不高，想要达到较 好的缔合增稠效果，需要加入至少单体总质量的10%长链烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋 单体，才能达到较好的缔合增稠效果，由于该单体中的聚氧乙締酸重复链段是亲水基团，会 进一步降低涂层的耐水性。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种具有核壳结构的径基丙締酸乳液，它具有良好的缔合 增稠效果，而且由它形成的涂膜具有优异耐水性。 实现本专利技术目的的技术方案是：一种具有核壳结构的径基丙締酸乳液，其特征在 于，形成乳液粒子壳层的单体是由5~15%的亲水单体，5~50%的功能型径基单体，1~ 10%的缔合增稠单体和20~60%的乙締基单体组成的混合单体，上述单体质量百分数之 和为100% ; 阳0化]所述亲水单体为丙締酸或甲基丙締酸；所述功能型径基单体为含伯径基的e-己 内醋改性乙締基单体，它具有邸2= 0贿00邸2邸2〇占结构式，式中R=H或邸3， n= 1~6或n= 10 ;所述缔合增稠单体为二十二烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋；所述 乙締基单体为（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙 締酸下醋、丙締酸-2-乙基己醋、（甲基）丙締酸正辛醋、丙締酸节醋、苯乙締中的一种或几 种； 形成乳液粒子核层的单体是（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基） 丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸下醋、丙締酸-2-乙基己醋、（甲基）丙締酸正辛醋、丙締酸节 醋、苯乙締中的一种或几种； W固体计，形成乳液粒子的核层单体总质量与壳层混合单体总质量之比为 1 : 4 ~4 : 1。 本专利技术的另一个目的是：提供一种具有核壳结构的径基丙締酸乳液的制备方法， 易操作，可确保产品质量稳定。 实现本专利技术另一目的的技术方案是：一种上述具有核壳结构的径基丙締酸乳液的 制备方法，其特征在于，先由形成乳液粒子核层的单体制得核层预乳化液，在引发剂存在下 聚合制得核层乳液，再在其中滴加由形成乳液粒子核层的混合单体制得的壳层预乳化液， 在引发剂存在下聚合，经中和，过滤、出料即为具有核壳结构的径基丙締酸乳液，具体步骤 如下： ①制备核层预乳化液 取1~5%的乳化剂，溶于10~30%的去离子水中，W800~2000rpm转速揽拌 下，滴加45~80%的核层单体，0. 5小时滴完，滴加结束后揽拌1小时，制得核层预乳化液， 上述各原料用量的质量百分数之和为100% ; ②制备壳层预乳化液 取1~5%的乳化剂，溶于10~30%的去离子水中，W800~2000rpm转速揽拌 下，滴加45~90 %的壳层混合单体，0. 5小时滴完，滴加结束后揽拌1小时，制得壳层预乳 化液，上述各原料用量的质量百分数之和为100% ; ③制备具有核壳结构的径基丙締酸乳液 在装有揽拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入30~65%的去离子水和0. 05~0. 5% 的乳化剂，揽拌均匀，恒溫水浴锅中加热至80~85°C，滴加10~40%的步骤①制得的核层 预乳化液及0. 5~5%引发剂水溶液，2~化滴加完毕，制得核层乳液，上述各原料用量的 质量百分数之和为100%，然后，将所得核层乳液保持溫度在80~85°C下，滴加10~80% 步骤②制得的壳层预乳化液及0. 5~8 %引发剂水溶液，2~化内滴加完毕，溫度控制80~ 85°C之间保溫比反应结束，加入0. 5~4%的中和剂和1. 5~12%去离子水调节抑值至 4~7,过滤、出料即为具有核壳结构的径基丙締酸乳液，上述各原料用量的质量百分数之 和为100% ; 所述引发剂溶液是质量分数为5%的引发剂水溶液，其引发剂为过硫酸锭、过硫酸 钟中的一种或两种。 上述具有核壳结构的径基丙締酸乳液的制备方法中，所述乳化剂为十二烷基横酸 钢、十二烷基苯横酸钢、壬基酪聚氧乙締酸、乙氧基化烷基酪硫酸锭的一种或几种；中和剂 为N，N-二甲基乙醇胺。 本专利技术的技术效果是：本专利技术技术方案的具有核壳结构的径基丙締酸乳液是在形 成乳液粒子壳层时，同时引入了两类功能性单体即：功能型径基单体（含伯径基的e -己内 醋改性乙締基单体）和缔合增稠单体（二十二烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋），由此产生 如下显著效果： ①本专利技术具有核壳结构的径基丙締酸乳液有自增稠效果，在作为成膜树脂的同时 可充当增稠剂，运样在涂料配方中不需要添加额外的增稠剂，不仅降低了涂料产品的成本， 也避免了使用增稠剂给涂料带来的弊端；由于本专利技术的径基丙締酸乳液具有较优的缔合增 稠效果，乳液抗剪切性能更好，特别是将乳液抑调节至9后，在中速和高速剪切条件下，乳 液粘度降低的更少，涂料的施工性能更优； ②由于所选用的功能型径基单体含伯径基的e -己内醋改性乙締基单体是长链 疏水型单体，因此，在乳液聚合过程中凝聚物含量低于采用亲水性的常规径基功能单体 (例如丙締酸径乙醋，丙締酸径丙醋等）； ③本专利技术的径基丙締酸乳液的径基分布在乳液粒子的壳层，并且所采用功能型径 基单体为具有长链的疏水单体，聚合后径基位于乳液分子的较长的侧链，反应活性较高，交 联固化过程中径基转化率高，较低的径值即可达到较高的交联密度，降低了功能型径基单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，形成乳液粒子壳层的单体是由5～15％的亲水单体，5～50％的功能型羟基单体，1～10％的缔合增稠单体和20～60％的乙烯基单体组成的混合单体，上述单体质量百分数之和为100％；所述亲水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述功能型羟基单体为含伯羟基的ε‑己内酯改性乙烯基单体，它具有CH2＝CRCOOCH2CH2O[CO(CH2)5O]nH结构式，式中R＝H或CH3，n＝1～6或n＝10；所述缔合增稠单体为二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；所述乙烯基单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸‑2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的一种或几种；形成乳液粒子核层的单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸‑2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的一种或几种；以固体计，形成乳液粒子的核层单体总质量与壳层混合单体总质量之比为1∶4～4∶1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许飞，庄振宇，张汉青，胡中，祝宝英，朱柯，刘汉功，周丽，王艳艳，胡东波，史立平，蔡青青，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油常州涂料化工研究院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，中海油常州环保涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11