一种含羟基磷腈树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种含羟基磷腈树脂的制备方法，属于化工及高分子材料领域的一种新的磷腈化合物及其制备方法。该化合物通过盐酸羟胺、三氯化磷、氯气反应生成含羟基氯化磷腈三聚体，再与对苯二酚缩聚反应值得。本发明专利技术制得的含羟基磷腈树脂，可以随温度上升自行固化，较大程度降低了常用磷腈树脂的固化难度和固化成本，对该树脂在涂料等领域中的应用提供了极大的便利。

【技术实现步骤摘要】
一种含羟基磷腈树脂的制备方法
本专利技术涉及化工及高分子材料领域，特别是一种新的磷腈化合物的制备方法。
技术介绍
磷腈树脂是骨架由磷氮单双键交替排列，侧基由有机基团组成的元素有机高分子，主要包括环状和线性磷腈树脂两大类，环状磷腈树脂在耐热阻燃材料方面应用较多，而线性磷腈树脂的应用就更为广泛，磷腈树脂结构的多样性导致材料的多功能性，侧链的各种有机取代物赋予磷睛聚合物新奇优良的特性，比如耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等。磷腈树脂的制备方法主要包括：①由环磷腈直接合成线性磷腈树脂，此类直接聚合方法主要包括：本体聚合和溶剂聚合两类。本体聚合又可分为：熔融本体聚合和催化熔融本体聚合。熔融本体聚合反应属于阳离子型聚合反应，其反应条件一般是在隔绝空气和水分的真空管中进行开环聚合，温度在250℃左右，反应时不能一味追求高转化率，否则会形成交联物。此方法的优点在于制得的产物分子量较高，而且产物易于与反应物分离，因而被实验室和工业广泛使用。缺点就是反应必须采用高纯度的原料，很高的反应温度和较长的反应时间。磷腈树脂的另一种合成方法为环磷腈的溶剂聚合法，其开环反应以三氯化硼作催化剂，在高沸点的溶剂中进行。该法与磷腈树脂的本体聚合相比，时间缩短、温度降低、不易形成凝胶、转化率提高，并且聚合产物的分子量分布较窄。但是，目前利用此法得到的产物分子量还较低，而且对聚合温度的控制要求较为严格。②由聚二氯磷腈取代反应合成线性磷腈树脂制备具有不同取代基的聚磷睛的合成方法主要有两种:一是使聚二氯磷睛与两种不同亲核试剂进行反应;二是在一定条件下分步取代，制取具有不同取代基的磷腈树脂。③由环磷腈衍生物制备线性磷腈树脂六氯环三磷腈上的一个或多个氯原子被其他有机基团所取代之后的衍生物也可以进行开环聚合。实验表明，有机基团全取代环磷腈的开环是比较困难的，而部分取代的环磷腈的开环聚合是比较容易实现的。而且聚合后，其剩余的卤原子仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和有机金属化合物等有机亲核试剂所取代，④从小分子直接合成线性磷腈树脂小分子单体在一定条件下直接聚合也能得到线性磷腈树脂。在现有的磷腈树脂制备方法中，已见通过使带有端羟基的取代基同烷氧基、苯氧基等混合取代聚二氯磷腈，制备出可交联的磷腈弹性体的报道，尚未见利用盐酸羟胺与三氯化磷、氯气反应直接生成含羟基氯化磷腈三聚体，进而合成一种含羟基磷腈树脂的报道。本专利技术得到的含羟基磷腈树脂，可以随温度上升自行固化，较大程度降低了常用磷腈树脂的固化难度和固化成本，对该树脂在涂料等领域中的应用提供了极大的便利。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用盐酸羟胺与三氯化磷、氯气反应直接生成含羟基氯化磷腈三聚体，进而合成一种含羟基磷腈树脂的制备方法，该方法具有反应温度相对较低、反应时间相对较短、收率较高的特点，本专利技术制备的含羟基磷腈树脂同时具有随温度上升自行固化的特点。本专利技术的技术方案为：一种含羟基磷腈树脂的制备方法，其步骤：①将原料盐酸羟胺、三氯化磷、四氯乙烷、吡啶和无水氯化钴以重量比为盐酸羟胺∶三氯化磷∶四氯乙烷∶吡啶∶氯化钴=100∶200～400∶500～800∶4～50∶2～20的比例投入反应釜中，通入加入量为三氯化磷重量的30～60%的氯气，开动搅拌，加热至70～150℃，回流5～15小时，反应完成后冷却至60～80℃，过滤，除去未反应的氯化钴，然后再减压蒸馏分别除去未反应的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固体后，用浓度为重量百分比5～10%的稀硫酸洗涤、搅拌、静置、取油相，减压蒸馏脱除石油醚，得到淡黄色含羟基氯化磷腈三聚体结晶体；②将含羟基氯化磷腈三聚体和对苯二酚、四氯乙烷按重量比为含羟基氯化磷腈三聚体∶对苯二酚∶四氯乙烷=100∶50～200∶400～600的比例投入反应釜，通入氮气保护，开动搅拌，升温至130～220℃，缩聚反应5～10小时，减压蒸馏除去四氯乙烷，冷却，用石油醚溶解，加蒸馏水，搅拌，静置，取油相，减压蒸馏脱除石油醚，再用四氢呋喃溶解、过滤，真空干燥，得到含羟基磷腈树脂。本专利技术的优点在于：1、盐酸羟胺与三氯化磷、氯气反应直接生成含羟基氯化磷腈三聚体，可以从反应开始就引入羟基基团，这样的制备方法相对步骤少，反应便捷。2、以三氯化磷加氯气作为原料可以提高含羟基氯化磷腈三聚体的收率。3、以吡啶和无水氯化钴作为协同催化剂，可以较大程度缩短反应时间，提高产品收率。4、生成的含羟基磷腈树脂可以随温度上升自行固化，较大程度降低了常用磷腈树脂的固化难度和固化成本，对该树脂在涂料等领域的应用提供了极大的便利。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明。实施例1：①将盐酸羟胺100、三氯化磷200、四氯乙烷500、吡啶4和无水氯化钴2投入反应釜中，通入氯气60，开动搅拌，加热至70℃，回流5小时，反应完成后冷却至60℃，过滤，除去未反应的氯化钴，然后再减压蒸馏分别除去未反应的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固体后，用重量百分比5%的稀硫酸洗涤，分液留油相，减压蒸馏脱除石油醚，得到淡黄色含羟基氯化磷腈三聚体结晶体。②将含羟基氯化磷腈三聚体100、对苯二酚50、四氯乙烷400投入反应釜，通入氮气，开动搅拌，升温至130℃，缩聚反应5小时，减压蒸馏除去四氯乙烷，冷却，用石油醚溶解，加蒸馏水，搅拌，静置，取油相，减压蒸馏脱除石油醚，再用四氢呋喃溶解、过滤，真空干燥，得到含羟基磷腈树脂。实施例2：①将盐酸羟胺100、三氯化磷400、四氯乙烷800、吡啶50和无水氯化钴20投入反应釜中，通入氯气240，开动搅拌，加热至150℃，回流15小时，反应完成后冷却至80℃，过滤，除去未反应的氯化钴，然后再减压蒸馏分别除去未反应的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固体后，用重量百分比10%的稀硫酸洗涤，分液留油相，减压蒸馏脱除石油醚，得到淡黄色含羟基氯化磷腈三聚体结晶体。②将含羟基氯化磷腈三聚体100、对苯二酚200、四氯乙烷600投入反应釜，通入氮气，开动搅拌，升温至220℃，缩聚反应10小时，减压蒸馏除去四氯乙烷，冷却，用石油醚溶解，加蒸馏水，搅拌，静置，取油相，减压蒸馏脱除石油醚，再用四氢呋喃溶解、过滤，真空干燥，得到含羟基磷腈树脂。实施例3：①将盐酸羟胺100、三氯化磷300、四氯乙烷600、吡啶25和无水氯化钴10投入反应釜中，通入氯气150，开动搅拌，加热至120℃，回流10小时，反应完成后冷却至70℃，过滤，除去未反应的氯化钴，然后再减压蒸馏分别除去未反应的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固体后，用重量百分比7%的稀硫酸洗涤，分液留油相，减压蒸馏脱除石油醚，得到淡黄色含羟基氯化磷腈三聚体结晶体。②将含羟基氯化磷腈三聚体100、对苯二酚100、四氯乙烷500投入反应釜，通入氮气，开动搅拌，升温至170℃，缩聚反应8小时，减压蒸馏除去四氯乙烷，冷却，用石油醚溶解，加蒸馏水，搅拌，静置，取油相，减压蒸馏脱除石油醚，再用四氢呋喃溶解、过滤，真空干燥，得到含羟基磷腈树脂。实施例4：①将盐酸羟胺100、三氯化磷250、四氯乙烷550、吡啶15和无水氯化钴8投入反应釜中，通入氯气130，开动搅拌，加热至140℃，回流6小时，反应完成后冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含羟基磷腈树脂的制备方法，其步骤：①将原料盐酸羟胺、三氯化磷、四氯乙烷、吡啶和无水氯化钴以重量比为盐酸羟胺∶三氯化磷∶四氯乙烷∶吡啶∶氯化钴=100∶200～400∶500～800∶4～50∶2～20的比例投入反应釜中，通入加入量为三氯化磷重量的30～60%的氯气，开动搅拌，加热至70～150℃，回流5～15小时，反应完成后冷却至60～80℃，过滤，除去未反应的氯化钴，然后再减压蒸馏分别除去未反应的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固体后，用浓度为重量百分比5～10%的稀硫酸洗涤、搅拌、静置、取油相，减压蒸馏脱除石油醚，得到淡黄色含羟基氯化磷腈三聚体结晶体；②将含羟基氯化磷腈三聚体和对苯二酚、四氯乙烷按重量比为含羟基氯化磷腈三聚体∶对苯二酚∶四氯乙烷=100∶50～200∶400～600的比例投入反应釜，通入氮气保护，开动搅拌，升温至130～220℃，缩聚反应5～10小时，减压蒸馏除去四氯乙烷，冷却，用石油醚溶解，加蒸馏水，搅拌，静置，取油相，减压蒸馏脱除石油醚，再用四氢呋喃溶解、过滤，真空干燥，得到含羟基磷腈树脂。

【技术特征摘要】
1.一种含羟基磷腈树脂的制备方法，其步骤：①将原料盐酸羟胺、三氯化磷、四氯乙烷、吡啶和无水氯化钴以重量比为盐酸羟胺∶三氯化磷∶四氯乙烷∶吡啶∶氯化钴=100∶200～400∶500～800∶4～50∶2～20的比例投入反应釜中，通入加入量为三氯化磷重量的30～60%的氯气，开动搅拌，加热至70～150℃，回流5～15小时，反应完成后冷却至60～80℃，过滤，除去未反应的氯化钴，然后再减压蒸馏分别除去未反应的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固体后，用浓度为重...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丁，饶国华，陈树，刘昕昕，季清荣，张军，
申请(专利权)人：江西省科学院应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：江西,36