正型感光性树脂组合物和聚羟基酰胺树脂制造技术

本发明专利技术的课题是提供电绝缘性、耐热性、机械强度和电特性优异，且可以形成高分辨率电路图案的正型感光性树脂组合物。作为本发明专利技术的解决问题的方法是，一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚羟基酰胺树脂（Ａ）和可借助光产生酸的化合物（Ｂ），所述聚羟基酰胺树脂（Ａ）是含有式（１）所示的重复单元、且重均分子量为３０００～１０００００的至少１种聚羟基酰胺树脂（式中，Ｘ表示４价的脂肪族基团或芳香族基团，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地表示氢原子或碳原子数１～１０的烷基，Ａｒ↑［１］和Ａｒ↑［２］各自独立地表示芳香族基团，Ｙ表示含有被至少１个ＯＨ基取代的芳香族基团的有机基团，ｎ表示１以上的整数，ｌ和ｍ各自独立地表示０或１以上的整数，且满足ｌ＋ｍ≤２）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚羟基酰胺树脂与可借助光产生酸的化合物的正型感光性树脂组合物，以及聚羟基酰胺树脂。该树脂组合物适合作为半导体、印刷基板等电路基板的保护皮膜、绝缘皮膜等使用。
技术介绍
由以具有卓越的机械特性、高耐热性的感光性聚酰亚胺树脂为代表的感光性树脂制作的感光性树脂绝缘膜，其用途不断扩展，不仅在半导体领域，甚至开始普及到显示器领域，因而前所未有地对绝缘膜要求可靠性。 现在使用的正型感光性树脂组合物大多是通过在基材聚合物中添加感光性溶解抑止剂(DNQ重氮萘醌)而制作的。由该树脂组合物制作涂膜，然后介由掩模进行曝光，通过使曝光部溶解在作为代表性的水溶性碱性显影液的四甲基氢氧化铵(TMAH)中，从而得到正型图案。 因为代表性的聚酰亚胺系正型感光性树脂组合物对TMAH的溶解性过高，所以人们使用下述方法，即通过使用三乙胺那样的碱性有机化合物，减少聚酰胺酸的酸度，从而抑制向碱性显影液的溶解速度这样的方法(专利文献1)。 另一方面，因为聚羟基酰胺树脂在TMAH中具有适宜的溶解性，所以有适合作为正型感光性树脂组合物使用的报告(例如，专利文献2)。 就使用聚羟基酰胺树脂的正型感光性树脂组合物所要求的特性而言，可列举在电绝缘性、耐热性、机械强度等方面具有优异的膜物性，可以形成高分辨率电路图案等。近年来，这些正型感光性树脂组合物所要求的特性越来越严格。 聚羟基酰胺树脂通常是使用二羧酰氯和二羟胺在碱性条件下合成的(非专利文献1)。但是，因为在上述方法中，反应溶液中存在氯化物离子等无机离子，所以在反应结束之后必须将聚合物进行分离纯化。另外因为得到的正型感光性树脂组合物中混有无机离子，所以存在在电子材料领域中使用时造成腐蚀的问题。 为了解决上述问题，有人报告了使用1-羟基苯并三唑与二羧酸反应而得的二羧酸衍生物作为二羧酸成分来合成聚羟基酰胺的方法(专利文献3)。但是，因为反应溶液中混有来自二羧酸衍生物的离去基团，所以需要除去工序，难以得到高纯度的聚羟基酰胺。 另一方面，还有使用由香豆素二聚体与二胺合成的聚羟基酰胺树脂作为负型感光性材料的报告(专利文献4)。 但是到目前为止，没有涉及聚羟基酰胺树脂与可借助光产生酸的化合物的组合物的报告例。 专利文献1特开昭62-135824号公报 专利文献2特开2003-302761号公报 专利文献3特开平9-183846号公报 专利文献4特开昭58-55926号公报 非专利文献1Polymer Letter.，Vol.2，655-659页(1964)
技术实现思路
专利技术要解决的课题 本专利技术是鉴于上述那样的情况而做出的，目的是提供电绝缘性、耐热性、机械强度和电特性优异，且可以形成高分辨率电路图案的正型感光性树脂组合物。 另外，本专利技术其它目的是提供不含有给半导体元件、电子·电气电路等带来恶劣影响的氯化物、低分子化合物等，且可以简便地合成的正型感光性树脂。 用于解决课题的方法 本专利技术者为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，具有下述所示的特定结构的聚羟基酰胺树脂(例如，由香豆素二聚体和具有被至少1个OH基取代的芳香族基团的二胺合成的聚羟基酰胺树脂)与可借助光产生酸的化合物的组合物，在电绝缘性、耐热性、机械强度等方面显示优异的膜物性，并且在作为正型感光性树脂组合物形成图案时，可以形成高分辨率的电路图案，从而完成了本专利技术。 即，本专利技术提供下述第1观点～第53观点。 作为第1观点，涉及一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)，所述聚羟基酰胺树脂(A)是含有式(1)所示的重复单元、且重均分子量为3000～100000的至少1种聚羟基酰胺树脂， 上式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团， R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基， Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团， Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团， n表示1以上的整数， l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2。 作为第2观点，是根据第1观点所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示脂肪族基团。 作为第3观点，是根据第2观点所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示具有环状结构的脂肪族基团。 作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，在所述X中，X-Ar1键和X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上，X-Ar2键和另一个X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上。 作为第5观点，是根据第4观点所述的正型感光性树脂组合物，在上述式(1)中， 基具有下述式(2)所示结构， 上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示与上述相同的含义， R3～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。 作为第6观点，是第1观点～第5观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Ar1和Ar2各自独立地表示苯环。 作为第7观点，是第6观点所述的正型感光性树脂组合物，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(3)所示结构， 上式中，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基， W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。 作为第8观点，是第1观点～第7观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。 作为第9观点，是第8观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有2个以上的被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。 作为第10观点，是第9观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Y具有下述式(4)所示结构， 上式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基， W2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z1表示单键、可以被W3取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。 作为第11观点，是第10观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Z1表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。 作为第12观点，是第1观点～第11观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚羟基酰胺树脂（Ａ）和可借助光产生酸的化合物（Ｂ），所述聚羟基酰胺树脂（Ａ）是含有式（１）所示的重复单元、且重均分子量为３０００～１０００００的至少１种聚羟基酰胺树脂，　＊＊＊　（１）　 　上式中，Ｘ表示４价的脂肪族基团或芳香族基团，　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地表示氢原子或碳原子数１～１０的烷基，　Ａｒ↑［１］和Ａｒ↑［２］各自独立地表示芳香族基团，　Ｙ表示含有被至少１个ＯＨ基取代的芳香族基团的有机基 团，　ｎ表示１以上的整数，　ｌ和ｍ各自独立地表示０或１以上的整数，且满足ｌ＋ｍ≤２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-6-5 149088/20071.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)，所述聚羟基酰胺树脂(A)是含有式(1)所示的重复单元、且重均分子量为3000～100000的至少1种聚羟基酰胺树脂，上式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团，Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团，n表示1以上的整数，l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2。2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示脂肪族基团。3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示具有环状结构的脂肪族基团。4.根据权利要求1～3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，在所述X中，X-Ar1键和X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上，X-Ar2键和另一个X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上。5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，在上述式(1)中，基具有下述式(2)所示结构，上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示与上述相同的含义，R3～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。6.根据权利要求1～5的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Ar1和Ar2各自独立地表示苯环。7.根据权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(3)所示结构，上式中，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。8.根据权利要求1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。9.根据权利要求8所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有2个以上的被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。10.根据权利要求9所述的正型感光性树脂组合物，所述Y具有下述式(4)所示结构，上式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基，W2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，Z1表示单键、可以被W3取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，W3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。11.根据权利要求10所述的正型感光性树脂组合物，所述Z1表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。12.根据权利要求1～11的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(5)所示的至少1种重复单元，上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义，Q表示2价的有机基团，其中不含OH基，P表示1以上的整数。13.根据权利要求12所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有芳香族基团的有机基团。14.根据权利要求13所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有苯环的有机基团。15.根据权利要求14所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有2个以上苯环的有机基团。16.根据权利要求15所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有选自下述式(6)～式(8)的至少1种重复结构单元的有机基团，式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，W4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，式(7)和式(8)中，R25～R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，W4表示与上述相同的含义，并且，式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自独立地表示单键、可以被W5取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，W5表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。17.根据权利要求16所述的正型感光性树脂组合物，所述式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。18.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物，所述式(6)中，Z2表示-O-。19.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物，所述式(7)中，Z3和Z4表示-O-。20.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物，所述式(8)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。21.根据权利要求1～20的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(9)所示的至少1种重复单元，上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义，R52～R56各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基，W6表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，Z8～Z10各自独立地表示单键、可以被W7取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，W7表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基，并且，q表示1以上的整数。22.根据权利要求21所述的正型感光性树脂组合物，所述式(9)中，Z8～Z10各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。23.根据权利要求22所述的正型感光性树脂组合物，所述式(9)中，Z8和Z10表示亚丙基，Z9表示-O-。24.根据权利要求1～23的任一项所述的正型感光性树脂组合物，相对于100质量份的所述聚羟基酰胺树脂(A)，含有0.01～100质量份的所述可借助光产生酸的化合物(B)。25.根据权利要求1～24的任一项所述的正型感光性树脂组合物，还含有交联性化合物(C)。...

【专利技术属性】
技术研发人员：江原和也，铃木秀雄，田村隆行，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]