本发明专利技术公开了一种烯烃聚合的方法及装置。所述方法包括：将液体物料和催化剂引入第一反应器，液体物料中的烯烃与催化剂接触发生聚合反应形成聚烯烃；从第一反应器出料口引出液体物料和聚烯烃导入第二反应器，同时将催化剂、气体物料、液体物料引入第二反应器；第二反应器内部保持密相流化床，气体物料、液体物料与催化剂接触生成聚烯烃；从第二反应器出口导出未反应的气体物料，经压缩、冷凝和气液分离，气液分离所得液体物料输送到第一反应器形成循环回路，剩余液体物料与气体物料输送到第二反应器形成循环回路；从第二反应器连续或间歇地排出聚烯烃。本发明专利技术提供了一种针对上述方法的反应器系统。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种聚合操作方法及装置。具体设及使用流化床反应器生产聚締控 和締控共聚物的方法及装置。
技术介绍
本专利技术设计一种締控聚合操作方法，具体地说就是聚合反应系统由两个反应器串 联组成，循环物料中的液相物料部分或全部引入第一反应器，反应物料中聚合单体、催化剂 等接触反应生成聚締控，循环物料中的液相物料引入第二反应器，第二反应器为密相流化 床反应器，使乙締、a-締控在第二反应器中不断聚合反应生成固相聚締控和締控共聚物的 方法。 传统气相流化床聚合反应工艺生产聚締控时，一种或多种单体、惰性气体等组成 的循环气体在循环回路中运转，并保持聚合物流化和移出聚合热，流化床反应器中气相反 应物料与催化剂接触，生成粉末状的締控聚合物。通过调整反应器内的气相组成，可W生产 具有不同密度和性能的聚乙締产品。由于传统气相流化床聚合反应工艺具有设备少，工艺 流程短，操作灵活，排放少，无溶剂，噪声低的特点，是一种经济环保的石化工业技术，逐渐 成为聚乙締工艺的主流。 締控聚合是强放热反应，反应生成热的移出，关系到聚合反应系统的稳定和长周 期操作。传统气相流化床聚合工艺中，反应气体的单程转化率低，仅为2 %左右，大量的惰性 气体、乙締、丙締W及其他聚合单体在系统中循环，循环气流移走反应热，并与冷公用工程 换热从而将热量移出聚合反应系统。流化床反应器中热量不及时引出的主要风险在于，反 应器中聚乙締粉料容易产生局部过热，导致颗粒聚团形成块状或片状的聚締控，引起操作 的不稳定，甚至造成装置停车。传统气相流化床的另一不足是循环气流移热能力的限制，流 化床反应器的时空收率（STY)较低。美国专利US4543399，US4588790，US5668228A公开 的工艺通过改进流化床气体分布装置W及导入装置的结构，并且采用适当的操作方法（如 将循环气体冷却到露点W下），实现流化床的带液操作，称为"冷凝工艺"。冷凝工艺利用液 体气化移热，大大提高了反应器的时空收率。欧洲专利EP-2009-055916公开了一种包含两 个不同反应区域的循环流化床反应器，该工艺主要特点是将第一聚合区中抽出的循环气流 冷却到露点W下0-3°C，从而实现了循环流化床反应器的冷凝态操作。 本领域已知，扩大聚乙締的分子量分布可W实现改善流变性能同时维持最终产品 的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产 品的加工性能。对于聚締控，尤其是聚乙締，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械 性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而 具有高分子量的聚締控的流动性不佳，难W加工，在高切变速率下难W吹制和挤压。 本领域已公认的是，将催化剂或带有活性中屯、的聚合物置于两种或两种W上不同 的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙締。采用双 串联或多串联反应器，在不同的反应溫度或气体组成下，締控聚合能形成分子量大小不同 的聚合物，可w使締控聚合形成具有分子量分布显双峰或宽峰的聚合物。 欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙締的 方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物和反应物料在输送管道继 续反应造成管道堵塞等问题。专利US7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相 流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不 均一W及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。中国专利CN102060943A公开了一种用 于制备双峰聚乙締的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法存在操作方法复 杂、设备投资高昂等问题。 除了串联工艺W外，可W利用反应物料的不同形态在单个反应器中构建不同的反 应环境。中国专利CN101284889A公开了一种将一个流化床反应器控制在至少有两个溫度 差别在10°CW上的稳定的反应区域的方法，该方法利用至少两个喷射器将冷凝液引入流化 床反应器的中下部区域内气化吸收聚合反应热，从而形成至少一个溫度较低的聚合反应区 域。本专利技术结合传统冷凝工艺和串联工艺，将循环气中的液体物料分离后引入单独的 反应器中进行初步聚合反应，然后将反应物料和反应生成的聚締控引入气相流化床中继续 进行聚合反应，有利于生产出分子量分布宽的締控聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种新的締控聚合的方法。本专利技术的方法适用于均聚， 二元共聚、=元共聚等多元共聚体系。本专利技术的方法在气相法工艺和冷凝工艺的基础上，将 气液分离后的液体物料引入第一反应器中进行聚合，反应物料和反应产物引入第二反应器 进行聚合反应，从而获得具有宽分布的聚締控。 本专利技术提供一种締控聚合的方法，所述方法包括： 1)将气液分离器所得的液体物料和催化剂引入第一反应器，液体物料中的締控与 催化剂接触发生聚合反应形成聚締控； 2)从第一反应器出料口引出液体流股和聚締控导入第二反应器，同时将催化剂引 入第二反应器； 3)从第二反应器出口导出未反应的气体流股，经压缩、冷凝和气液分离，气液分离 所得液体物料输送到第一反应器形成循环回路，剩余液体物料与气体物料输送到第二反应 器形成循环回路； 4)第二反应器内部保持密相流化床，气体物料、液体物料与催化剂接触生成聚締 巧； 5)从第二反应器连续或间歇地排出聚締控。 具体的，聚合反应系统包括第一反应器和第二反应器两个反应单元。气液分离得 到的冷凝液引入第一反应器，同时向第一反应器中引入催化剂，助催化剂、链转移剂、聚合 单体和共聚单体引入第一反应器或第=流体管道；第一反应器中反应物料与催化剂接触 生成聚締控；气液分离所得的气体物料和未分离的液体物料在第二反应器的分布板下方引 入，向第二反应器引入催化剂，第二反应器内部保持密相流化床，气相物料、液相物料和催 化剂接触形成聚締控；未反应的气体物料（包括液体物料形成的蒸汽）从反应器出口取出， 在循环回路中经压缩、冷凝，气液分离，从而形成循环回路；聚合物产品通过第四流体管道 间歇或连续地从第二反应器取出。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述气体物料和液体物料主要由一种或多种共 聚单体和冷凝剂组成，所述締控选自乙締和a-締控，其中a-締控可W为下締、己締、辛 締、癸締等小于18个碳原子的a-締控，优选下締、己締和辛締。 所述气体物料和液体物料中还包括助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂 和惰性气体中的至少一种。 在本专利技术的一个优选实施方式中，在所述的聚合过程中，可W将共聚单体、冷凝 剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂直接通入第一反应器和第二反应器中；也 可W直接通入到循环回路中；也可W将其中一部分通入到第一反应器和第二反应器中，其 他通入到循环回路中。 本专利技术所需的催化剂包括齐格勒-纳塔、茂金属或后过渡金属催化剂、或它们的 混合物，优选齐格勒-纳塔催化剂。 所述助催化剂为齐格勒-纳塔催化剂在反应器中使用时需要的助催化剂，例如烧 基侣化合物、烷基裡化合物、二烷基侣氧化合物、烷基锋化合物、烷基棚化合物；优选的是烧 基侣化合物，更优选的是=乙基侣、=异下基侣或=正己基侣。 所述抗静电剂是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸侣、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：1)将气液分离器所得的液体物料和催化剂引入第一反应器，液体物料中的烯烃与催化剂接触发生聚合反应形成聚烯烃；2)从第一反应器出料口引出液体流股和聚烯烃导入第二反应器，同时将催化剂引入第二反应器；3)从第二反应器出口导出未反应的气体流股，经压缩、冷凝和气液分离，气液分离所得液体物料输送到第一反应器形成循环回路，剩余液体物料与气体物料输送到第二反应器形成循环回路；4)第二反应器内部保持密相流化床，气体物料、液体物料与催化剂接触生成聚烯烃；5)从第二反应器连续或间歇地排出聚烯烃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王靖岱，吴文清，范小强，黄正梁，韩国栋，廖祖维，蒋斌波，阳永荣，屠高女，胡东芳，胡晓波，訾灿，陈美，陈毓明，柳莺，时强，王浩同，颜攀，葛世轶，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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