一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂技术

本发明专利技术公开一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其所制备的光固化树脂。所述制备方法包括如下步骤：将动植物甘油三酯与含有至少三个羟基的多元醇进行醇交换反应，得到羟基化脂肪酸甘油酯；在催化剂的作用下，将所得羟基化脂肪酸甘油酯与苯乙烯马来酸酐共聚物进行接枝反应，使羟基化脂肪酸甘油酯接枝到苯乙烯马来酸酐共聚物上；将所得接枝产物与含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体反应，使接枝产物上余下的酸酐键打开，得到含有丙烯酸酯基团的接枝产物；最后加入含有一个环氧基的封端单体反应，封闭接枝产物中的羧基，得到所述光固化树脂。该方法给将动植物油脂转化为光固化树脂提供一条新途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物材料领域，具体涉及ー种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂。
技术介绍
动物油脂和植物油脂尽管来源广泛，名称繁多，但其基本结构均为由饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸与甘油形成的所谓甘油三酷，这些脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、alpha-桐酸、蓖麻油酸等，即经过初步净化后的动植物油主要成份为 各种脂肪酸甘油三酯的混合物。将甘油三酯改性成为涂料原材料的技术报道较多，但大多针对不饱和程度较高的植物性甘油三酷，而针对饱和性较高的动物性甘油三酷，由于脂肪酸酯碳链上缺少碳碳双键，适用的化学反应少了许多，其改性主要是转化为表面活性剂等エ业添加剤，市场容量相对较小，技术含量和产业附加值普遍较低，将其改性制成涂料树脂的技术报道非常少见。由于植物油的再生性较强，资源较为充足，且富含较多活泼的碳碳双键，甚至共轭双键，具有相对较高的化学反应活性，基于植物性甘油三酯的改性技术相对较多。当前，针对动物性或植物性甘油三酯改性合成涂料树脂的主要技术方法包括如下几种途径 I)通过多元醇酯交換或其他合成方法，将甘油三酯转化为多元醇的脂肪酸不完全酷化产物，即转化为含有羟基的脂肪酸酷，进而通过羟基与简单酸酐的反应，发生酯化交联聚合，形成涂料或涂料树脂，这种技术方法已在エ业醇酸树脂涂料方面获得部分应用，但总体酷化效率较低，所形成的涂料树脂分子量较低，涂料成膜品质量不高，附加值难以较好体现。或者以不饱和的马来酸酐与上述含有羟基的脂肪酸酷中间产物反应，获得马来酸酯化的脂肪酸酷，进而与苯こ烯、丙烯酸酯等単体共聚形成较高粘度和一定分子量的涂料树脂，且具有水分散性，但试验证明，这种马来酸酯单体连接大体积的长碳链脂肪酸酯基团，不能很有效的与其他こ烯基单体共聚，共聚转化率较低。也可以将酸酐单酯化的上述脂肪酸酷与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行羧基-环氧反应，在改性油脂分子上接入甲基丙烯酸酷，再与其他こ烯基单体共聚形成涂料树脂，同样也存在共聚转化率低的问题。2)类似上述多元醇酯交换エ艺，将获得的羟基化脂肪酸多元醇酯与多官能异氰酸酯进行氨酯化反应，通过形成聚氨酯结构获得涂料树脂或发生涂料固化。本技术必须基于多元醇与异氰酸酯的反应，才可形成较完善交联网络，但羟基脂肪酸酷混合物中大量存在的单羟基组分将导致该合成过程不完善，扩链和交联缺陷很多，难以大規模推广应用。3)基于植物性甘油三酯富含碳碳双键这一事实，可以通过过氧化物引发，在甘油三酯的假烯丙基alpha碳原子上接枝引入马来酸酐，赋予甘油三酯一定反应活性，例如，可用多元醇树脂与该酸酐化油脂进行酸酐-羟基反应，获得分子量较大和一定粘度的树脂，适用于涂料调制。但该接枝技术反应效率一般较低，大量未接枝成功的马来酸酐混合语原料中，反而成为累赘。事实上， 这种酸酐接枝技术在甘油三酯改性方面也未见有产业化成功的报道。4)应用过氧化试剂，将甘油三酯中的碳碳双键环氧化，转化为长碳链中的环氧基团，如美国产量很高的大豆油转化为环氧大豆油。在环氧化植物油基础上可进行多种手段的进ー步改性，获得适合于涂料、油墨的树脂，这些技术包括环氧-丙烯酸酯化反应、环氧-醇胺开环反应等，由此形成的官能化产物为后续聚合、改性提供了反应基础。但国内外涂料、油墨エ业领域对该环氧化植物油的需求并不大，原因在于其交联固化效率不高，所形成的交联网络极其脆弱，没有足够的机械强度，难以在涂料、油墨中大量使用。况且植物油在环氧化过程中将产生大量废水，给清洁生产带来很大压力。综上所述，当前关于甘油三酯的通行、高效改性技术并不多，投入生产的更少，且附加值低，产业影响面很小。至于通过化学改性，将脂肪酸甘油三酯转化为环保性強、附加值高、性能突出的光固化树脂的技术方法也并不多，一般方法都需通过适当化学改性，将适合于光交联固化的(甲基)丙烯酸酯基团接入到改性脂肪酸酷，形成所谓脂肪酸酯改性光固化树脂，目前仅见的几种改性方法可以概括如下。I)富含碳碳双键的大豆油经过氧酸或过氧化氢作用，转化为环氧大豆油，可直接应用于阳离子光固化体系，但固化速率较低，固化后的粘性仍然较大，不可在涂料体系中大量使用。以(甲基)丙烯酸或其他含有羧基的(甲基)丙烯酸酯对环氧大豆油的环氧基进行开环反应，可获得环氧大豆油(甲基)丙烯酸酯改性产物，适合于自由基光固化体系，但同样存在固化速率低下、交联固化膜机械强度差等通病，同样在光固化涂料油墨配方中难以高比例使用。2)众多植物性甘油三酯含有假烯丙基结构，适合在过氧化物作用将马来酸酐接枝到甘油三酯碳链上，即丁ニ酸酐作为侧基悬挂于脂肪酸酯碳链上，继而以含有羟基的(甲基)丙烯酸酯对酸酐反应，将适合光固化的(甲基)丙烯酸酯基团接入到甘油三酯分子结构中，获得光固化性的(甲基)丙烯酸酯化甘油三酷。3)无论长链脂肪基是否含有碳碳双键，仅基于甘油三酯结构所进行的化学改性方法是将甘油三酯在一定量多元醇共存下进行酯交換，获得脂肪酸不完全酷化多元醇，如单脂肪酸甘油酷、双脂肪酸甘油酯等，在含有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯単体作用下，通过异氰酸酯基与改性脂肪酸酯的羟基作用，结合形成氨酯键，将(甲基)丙烯酸酯基团接入到改性脂肪酸酷分子上，获得氨酯结构的(甲基)丙烯酸酯化改性脂肪酸酷，即光固化树脂。或者先将含羟基的脂肪酸酯改性物与常见小分子酸酐作用，产生羧酸基团，再用甲基丙烯酸缩水甘油酯单体通过环氧基与羧基的高效反应，将可交联的甲基丙烯酸酯基团接入到改性脂肪酸酯分子上，形成丙烯酸酯化改性脂肪酸酷。4)针对部分具有共轭ニ烯等特殊结构的甘油三酷，如桐油，含有共轭三烯结构，适合与缺电子的马来酸酐等单体进行高效率的2+4环加成反应，甘油三酯结构上引入有利于成膜强度提高的脂环结构，同时引入利于后续改性反应的酸酐结构。如桐油与马来酸酐环加成反应，获得酸酐化桐油，相继与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯単体、环氧基化合物等反应，获得光固化桐油树脂。也有报道采用氨酯ニ醇对酸酐化桐油改性，引入氨酯键优化树脂性能，同时还还发生一定程度的扩链反应，导致分子量和粘度増加，更适合作为涂料油墨树脂使用，但扩链反应也容易导致凝胶化。纵观目前关于动植物油甘油三酯改性制备涂料油墨树脂的技术方法，无论传统溶剂型涂料，抑或光固化涂料，从脂肪酸甘油三酯改性活性获得的涂料树脂由于分子量太小、极性太低、粘度不足，导致交联成膜反应效率普遍较低，即使在光固化涂料领域也是如此。且树脂中过多的低极性长碳链脂肪酸酯结构使得交联固化膜中的链段、基团之间相互作用力较弱，聚结强度过低，漆膜强度和附着性均不理想，指甲即可划破，难以高比例应用于涂料油墨配方充当主体树脂使用。另外，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA树脂)作为一种已经广泛使用的功能聚合物材料具有较高的玻璃化转变温度和硬度，可分为两大类一类是高顺酐含量、低分子量的衍生物(A-SMA)，广泛用于精细化工产品中，如充当悬浮分散剂、颜料分散剂、乳化剂、纸张施胶剂、印刷油墨连接剂、粘结剂、增稠剂、感光剂、皮革复鞣剂、织物整理助染剂和石油降粘降凝剂等。另一类是低顺酐含量、高分子量的特聚物(R-SMA)，主要作为共混聚合物材料的增溶剂，用于工程塑料产品。由于SMA树脂特有的通用性，因此它们是可以在许多不同领域中使用的关键添加剂，特别是用于涂料(油墨，清漆，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：庞来兴，曾贤健，
申请(专利权)人：广州市博兴化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：