环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术公开了具有固化组分和环氧组分的环氧树脂组合物。所述固化组分包含量为所述组合物的约8重量％至约70重量％的主要固化剂和所述组合物的约0.001重量％至约5重量％的第二固化剂。所述环氧树脂组合物还包含约30重量％至约92重量％的环氧组分。存在于固化组分中的反应性固化基团的当量数是存在于环氧组分中的环氧当量数的约0.50至0.98倍。还公开了从所述环氧树脂组合物形成的环氧产品。

Epoxy resin composition

An epoxy resin composition having a cured component and an epoxy component is disclosed. The cured component content is about 8 wt.% of the composition to about 70 wt.% of the main curing agent and about 0.001 wt.% of the composition to about 5 wt.% of the second curing agent. The epoxy resin composition also comprises an epoxy component of about 30 wt.% to about 92 wt.%. The equivalent number of reactive curing groups present in the cured component is about 0.50 to 0.98 times of the epoxy equivalent present in the epoxy component. An epoxy product formed from the epoxy resin composition is also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
环氧树脂组合物本申请为申请号为201280031229.0、申请日为2012年06月07日、专利技术名称为“环氧树脂组合物”的专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请是2011年6月24日提交的美国申请No.13/168174的部分继续申请。该申请的公开内容在此通过引用并入。专利技术背景本专利技术一般地涉及用于制备复合材料部件的环氧树脂组合物，更特别地，增强固化的环氧和环氧复合材料部件的热、机械和化学特性的固化组分。与金属和陶瓷相比，聚合物复合材料提供了一些优点，其在于聚合物复合材料轻质、具有高的比刚度和强度、易于制备、允许针对不同应用通过改变树脂的化学、补强纤维和设计适应性而定制性质以及还具有低的热膨胀系数。聚合物复合材料，特别是热固性聚合物材料，其通过用基于胺或(一种或多种)多胺的合适固化剂和用环氧树脂的交联反应制备，所述聚合物材料具有下述性质∶(a)低至高的固化温度，其中固化反应可以在5至150℃的温度下进行；(b)低的体积收缩率，其中固化环氧树脂的体积收缩率通常为1至3％，导致纤维基质复合材料中的低内应力；(c)良好的润湿性、粘附性，以提供纤维和基质之间的良好剪切强度；(d)良好的绝缘特性；(e)良好的化学抗性；和(f)良好的热特性。固化环氧体系的性质允许其用于各种领域中，它们广泛用于工业比如粘合剂、涂层和复合材料应用中。许多复合材料应用需要高度的耐热性。当在高温(约150℃)下固化时，环氧胺体系发展出相对高的玻璃转化温度(Tg)(约150℃)。然而，对许多应用而言，期望更高的Tg(大于170℃)以成功地替换重金属和金属合金。为了获得这样的高Tg，需要深度的交联，这通常易于引起脆变。通常地，高Tg通常提供高化学抗性，但不是对所有的化学物质。例如，丙酮和甲醇可以破坏交联的网络(例如，基质渗透入纤维)。过去，芳族、环脂族、脂族、杂环和聚醚多胺已经用于固化环氧树脂。众所周知，芳族胺提供了比环脂族和脂族或其它多胺更好的化学抗性和热稳定性。一些方法被认为提高环氧制剂的玻璃化转变温度和化学抗性。对结构应用而言，特别是对补强复合材料而言，期望制备具有高Tg、改善的化学抗性，同时保持复合材料总性能的机械特性的环氧。虽然通过用环氧酚醛配制环氧树脂比如双酚-A(BPA)、双酚-F(BPF)可以获得更高的Tg。采用该方法的主要缺点是制剂的粘度增加较大。高粘性导致加工上的挑战，并且由于树脂非常高的粘度而增加了复合材料基质中的裂缝。为了提高Tg和化学抗性而不牺牲其它性质，存在许多技术挑战。一般来说，已知加速剂可用于使与环氧树脂(例如，二氰胺(DICY)、酸酐和芳族胺)具有非常缓慢的反应性的固化剂加速。一般地，已知环氧树脂体系不能进行配制以提高液体固化剂的环氧体系的Tg。具有包括在制剂中的加速剂化合物的已知环氧体系是单组分(1K)体系，其通常见于粘合剂和粉末涂料中，其中它们使用加速剂以增加胺在潜伏性环氧体系中的反应性。美国专利号5,512,372(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了可硬化的或可聚合的环氧树脂基组合物，其特征在于其硬化剂体系包括协同量的至少一种咪唑的组合，所述咪唑单独使用仅在高于约75℃的温度下可以引起环氧树脂聚合。所述5,512,372专利显示了使用咪唑作为单组分多胺类(例如二氰胺(DICY)和改性多胺2014)的加速剂，并且没有公开任何热、机械或化学抗性的改善。所述5,512,372专利公开了单组分体系，并且特定地针对潜伏性固化剂。进一步，所述5,512,372专利仅公开了具有多胺的单组分体系，其在室温下潜伏超过21天，并且没有一个实施例公开在室温下对环氧树脂为活性的胺。所述5,512,372专利中公开的单组分体系包括高负载量的咪唑和固化制剂中所不期望的低Tg。此外，所述5,512,372专利没有公开包括固化剂与环氧的非化学计量比率的组成范围。国际专利申请公布WO2009/089145(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了一种包括环脂族环氧树脂、环脂族酸酐硬化剂和催化剂的环氧树脂混合物。WO2009/089145进一步公开了加入两种或更多种环氧树脂和环脂族酸酐硬化剂以形成可固化的组合物，其中所述环氧树脂包括至少一种环脂族环氧树脂和环氧酚醛树脂；以及在至少150℃的温度下热固化所述组合物，得到具有玻璃化转变温度为至少210℃的热固性树脂。然而，WO2009/089145没有公开任何热、机械或化学抗性的改善。WO2009/089145公开的内容阐述了一种用环脂族酸酐和加速剂提高环氧树脂(环脂族加高官能度环氧酚醛树脂)的混合物的Tg的已知方法。然而，WO2009/089145没有公开包括固化剂与环氧的非化学计量比率组成范围。WO2009/089145使用一种酸酐固化剂，例如甲基纳迪克酸酐，其已知如果使用某些固化条件的话会提供较高的Tg。在WO2009/089145中使用多官能树脂，以提高Tg，但是公开的使用酸酐固化剂的机械特性是不期望地低。美国专利号4,540,750(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了一种使用二乙基甲苯二胺(DETDA)制造加合物的方法。所述4,540,750专利公开了DETDA作为多胺固化剂。由于环氧与DETDA的反应非常缓慢，所述4,540,750专利公开了使用加合物来增加DETDA的反应性。在该专利技术的实施例A中，1-甲基咪唑(AMI-1)与DETDA加合物一起使用；然而，与没有使用咪唑的实施例相比，由该混合物引起的热特性(包括Tg)是不期望地低，并且没有公开对机械特性的影响。美国专利号4,528,308(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了环氧树脂制剂，特别是固化剂制剂，其中使用了大量的咪唑，并加入聚醚胺，以提高柔性/韧性。公开了将1-甲基咪唑(AMI-1)和2-乙基4-甲基咪唑(EMI-24)以高载量使用在所述制剂中。咪唑用于引发环氧树脂的固化，并向所述制剂中回加非常少量的聚醚胺以改善柔性(即，伸长率％)。在所述4,528,308专利中，使用咪唑作为主要的反应物，同时使用聚醚胺作为第二反应物，以改善体系的柔性/韧性。美国专利号4,528,308没有公开玻璃化转变温度或化学抗性的改善。美国专利号5,672,431(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了环氧树脂，更特别地公开了掺有咪唑加速剂与乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)组合的环氧树脂。所述5,672,431专利公开了4,4'-二氨基二苯砜(DDS)与咪唑的固体胺硬化剂和四官能树脂。生成的固化树脂具有增强的断裂韧性，但是玻璃化转变温度显著下降。所述5,672,431专利公开了与芳族胺组合的多官能树脂，以得到较高的断裂韧性和层间剪切性，但是具有不期望的低强度和Tg。本领域期望具有所希望的物理、热和化学特性而没有上述缺点的环氧组合物、环氧产品和环氧复合材料产品。这些需求通过下文描述的本专利技术实施方式进行解决并通过随附的权利要求书进行限定。专利技术简述本公开的一个方面包括具有固化组分和环氧组分的环氧树脂组合物。所述固化组分包括量为所述组合物重量约8％至约70％的主要固化剂和所述组合物重量约0.001至约5％的第二固化剂。环氧组合物也包括约30重量％至约92重量％的环氧组分。所述固化组分中存在的反应性固化基团的当量数为环氧组分中本文档来自技高网...

【技术保护点】
环氧树脂组合物，其包含∶固化组分，所述固化组分包含∶所述组合物重量约8％至约70％的主要固化剂；和所述组合物重量约0.001％至约5％的第二固化剂；和所述组合物重量约30％至约92％的环氧组分；其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.50至0.98倍。

【技术特征摘要】
2011.06.24 US 13/168,1741.环氧树脂组合物，其包含∶固化组分，所述固化组分包含∶所述组合物重量约8％至约70％的主要固化剂；和所述组合物重量约0.001％至约5％的第二固化剂；和所述组合物重量约30％至约92％的环氧组分；其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.50至0.98倍。2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.70至0.95倍。3.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.80倍。4.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化组分的存在量为所述组合物重量的约15％至约50％。5.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述第二固化组分的存在量为所述组合物重量的约0.5％至约2.5％。6.权利要求1的环氧树脂组合物，进一步包括补强纤维。7.权利要求6的环氧树脂组合物，其中所述补强纤维选自纺织或无屈曲织物、无纺网或垫、纤维束、由连续或不连续纤维形成的人造短纤维、及其组合。8.权利要求6的环氧树脂组合物，其中所述补强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对-亚苯基苯并二噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高密度和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、可生...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·G·帕特尔，P·A·卢卡斯，李坚，W·R·E·莱蒙德，K·E·米尼驰，G·S·拉尔，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国,US