一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用制造技术

本发明专利技术涉及改性环氧树脂技术领域，具体涉及一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用，高耐热环氧树脂由重量份为15‑45份的直链型环氧树脂、25‑60份溴化环氧树脂和10‑25份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为0.5‑5:100的触媒，升温至170‑190℃反应1.5‑4.5小时后，加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。采用上述制备得到的高耐热环氧树脂的丙酮溶液与酚醛树脂、促进剂复配成的组合物具有粘度低、易含浸、便于操作的特点，由该组合物制备得到的印刷电路层压板，具有高耐热、低吸水率、粘结性佳、阻燃性好及适合无铅制程的要求，可广泛应用于高性能的电子材料。

High heat resistant epoxy resin, composition and application thereof

The present invention relates to the technical field of modified epoxy resin, in particular to a high heat resistant epoxy resin and its composition and application, high heat resistant epoxy resin by weight of 15 straight chain type epoxy resin, 45 copies of the 25 60 brominated epoxy resin and 10 to 25 isocyanate heating reaction tank is dissolved join the IC with mass ratio of 0.5 5:100 catalyst, heating up to 190 DEG C 170 reaction 1.5 4.5 hours after adding polyfunctional epoxy phenolic resin by blending. Composition of acetone solution with phenolic resin, accelerant formulated with high heat resistant epoxy resin prepared by the above system has the characteristics of low viscosity, easy dipping, convenient operation, printed circuit laminate was prepared by the composition, has high heat resistance, low water absorption, good adhesion, good flame retardancy and suitable for lead-free process requirements, electronic materials are widely used in high performance.

【技术实现步骤摘要】
一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用
本专利技术涉及改性环氧树脂
，具体涉及一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用。
技术介绍
随着PCB行业飞速发展，覆铜板行业正在蓬勃发展，高性能覆铜板的市场需求日益增加。在无铅化时代全面发展且日趋成熟的今天，除了产品的粘结性、Tg值、CTE值等性能备受关注外，材料的耐热性、韧性、PCB加工性能也成为大家关注的重点，覆铜板基材性能的均衡性发展成为开发新型覆铜板材料的重要发展趋势。早期的FR-4覆铜板由于固化物交联密度较低，玻璃转化温度(Tg)一般只有130℃的水平，热分解温度(Td：5％WeightLoss)一般为310℃左右，在过去的有铅焊接时代可以使用，但进入无铅焊接时代，要满足高焊接温度的要求，已力不从心。随着人类环保意识的逐渐增强，重金属的使用受到越来越严格的控制甚至禁止使用。2003年2月13日，欧盟的《电气电子产品废弃物指令案(WEEE)》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案(ROHS)》正式公布。这两个指令案中指出：自2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电气产品，不能包含有铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚或聚溴联苯等有害物质。“两个指令”对推广使用无铅化PCB基板材料提供了强大驱动力，现在的环氧树脂玻璃布覆铜板原本不含铅，但由于下游PCB厂使用的焊料是锡铅合金，因此不符合ROHS的要求。为了适应无铅化制程，PCB的后段组装焊接制程所用的焊接材料将由传统的锡铅合金转为无铅的锡银铜合金，如此合金材料的熔点亦由183℃提高至217℃，波峰焊的温度则由230℃提高至260℃，另外，随着电子仪器和设备的轻型化，印刷电路板的电路往高密度发展，印刷电路的高密度化，使更多的微电子部件安装在印刷电路板上，这就要求延长电路板的浸焊时间，从而对印刷电路板的耐热性提出更高的要求。
技术实现思路
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种具有良好阻燃性、浸润性和粘结性的同时，有效提高耐热性的高耐热环氧树脂及其组合物，并且提供了应用该高耐热环氧树脂组成的组合物制备层压板的方法。为实现上述目的，本专利技术采取以下的技术方案：本专利技术的高耐热环氧树脂，由重量份为15-45份的直链型环氧树脂、25-60份溴化环氧树脂和10-25份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为0.5-5:100的触媒，升温至170-190℃反应1.5-4.5小时后，加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。进一步的，所述高耐热环氧树脂，由25-45份的直链型环氧树脂、35-50份溴化环氧树脂和15-20份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为3.5-5:100的触媒，升温至150-180℃反应3.5-4.5小时，再加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。进一步的，所述高耐热环氧树脂为包括C、N、O元素形成的五元杂环结构；溴含量为20-25％，环氧当量为315-345g/eq。进一步的，所述触媒为季铵盐、咪唑或季膦盐。进一步的，所述直链型环氧树脂选自BPF型或BPA型线性环氧树脂；所述多官能环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、BPA型酚醛环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚中的至少一种；所述的溴化环氧树脂选自溴含量大于40％的高溴环氧树脂或多官能树脂改性的溴含量小于38％的低溴环氧树脂。进一步的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI中的一种或两种。一种高耐热环氧树脂的组合物，重量份组成为：高耐热环氧树脂的丙酮溶液120-130份、酚醛树脂30-45份、促进剂0.005～0.01份；所述高耐热环氧树脂的丙酮溶液为上述的高耐热环氧树脂溶解于丙酮中形成固含量为79-81％的溶液。进一步的，所述的酚醛树脂选自双酚A型酚醛树脂、线性酚醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂或联苯型酚醛树脂中的一种或两种。进一步的，所述的促进剂为咪唑类促进剂，包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑及其加成物。上述高耐热环氧树脂的组合物应用于制备印刷电路层压板的方法，包括：步骤(1)以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)调整高耐热环氧树脂的组合物，使该组合物固形物含量为45-55％，即为清漆树脂液；将玻璃纤维布浸渍在清漆树脂液中，经过170-180℃加热烘烤数分钟，使干燥后的预浸渍体熔融黏度在800-1600Pa.s之间，浸渍后的玻璃纤维布成为预浸渍体；步骤(2)在步骤(1)所得的一片预浸渍体的一面或两面放置铜箔，或者将多片预浸渍体层叠在一起，再在层叠后的预浸渍体的一面或两面放置铜箔；步骤(3)将步骤(2)所得的放置铜箔后的预浸渍体于20-35Kg/cm2加压、80-240℃加热130-170min后，逐渐冷却即可获得印刷电路层压板。本专利技术的有益效果为：本专利技术的高耐热树脂本身具有很好的高耐热性能，搭配酚醛树脂使用后，能进一步提高板材的耐热性。本专利技术的高耐热环氧树脂组合物具有粘度低、易含浸、便于操作的特点，用其制造的半固化片外观优良；依本专利技术所制得的铜箔基板，可达到高耐热(Tg≧160℃，Td≧360℃，PCT试验4h≧6min)、低吸水率、粘结性佳、阻燃性好及适合无铅制程的要求，可广泛应用于高性能的电子材料。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。树脂1本专利技术的高耐热环氧树脂合成为：于反应槽中加入30份直链型环氧树脂、35份高溴环氧树脂和20份异氰酸酯(MDI)升温溶解，然后加入触媒四甲基氯化铵(与MDI的质量比为3.5:100)，升温至170-190℃反应4.0-4.5小时，再加入18份邻甲酚醛环氧树脂共混，得到高耐热环氧树脂，降温后加丙酮溶解成固含量为80％的溶液。制备得到的高耐热环氧树脂的溴含量为21-24％，环氧当量介于315-318g/eq。树脂2本专利技术的高耐热环氧树脂合成为：于反应槽中加入40份直链型环氧树脂、55份高溴环氧树脂和15份异氰酸酯(MDI)升温溶解，然后加入触媒四甲基氯化铵(与MDI的质量比为4.8:100)，升温至170-190℃反应4.0-4.5小时，再加入10份线性酚醛环氧树脂共混，得到高耐热环氧树脂，降温加丙酮溶解成固含量为80％的溶液。制备得到的高耐热环氧树脂溴含量为22-25％，环氧当量介于325-330g/eq。树脂3本专利技术的高耐热环氧树脂合成为：于反应槽中加入40份直链型环氧树脂、35份高溴环氧树脂和10份异氰酸酯(MDI)升温溶解，然后加入触媒四甲基氯化铵(与MDI的质量比为4.0:100)，升温至170-190℃反应3.5-4.0小时，再加入13份BPA型酚醛环氧树脂共混，得到高耐热环氧树脂，降温加丙酮溶解成固含量为80％。高耐热环氧树脂溴含量为22-24％，环氧当量介于315-320g/eq。树脂4为宏昌电子材料股份有限公司生产的FR-4树脂GEBR454A80。实施例1使用本专利技术的成分(树脂1)为主体树脂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高耐热环氧树脂，其特征在于，由重量份为15‑45份的直链型环氧树脂、25‑60份溴化环氧树脂和10‑25份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为0.5‑5:100的触媒，升温至170‑190℃反应1.5‑4.5小时后，加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。

【技术特征摘要】
1.一种高耐热环氧树脂，其特征在于，由重量份为15-45份的直链型环氧树脂、25-60份溴化环氧树脂和10-25份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为0.5-5:100的触媒，升温至170-190℃反应1.5-4.5小时后，加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。2.根据权利要求1所述的高耐热环氧树脂，其特征在于，所述高耐热环氧树脂，由25-45份的直链型环氧树脂、35-50份溴化环氧树脂和15-20份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为3.5-5:100的触媒，升温至150-180℃反应3.5-4.5小时，再加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。3.根据权利要求1或2所述的高耐热环氧树脂，其特征在于，所述高耐热环氧树脂为包括C、N、O元素形成的五元杂环结构；溴含量为20-25％，环氧当量为315-345g/eq。4.根据权利要求1或2所述的高耐热环氧树脂，其特征在于，所述触媒为季铵盐、咪唑或季膦盐。5.根据权利要求1或2所述的高耐热环氧树脂，其特征在于，所述直链型环氧树脂选自BPF型或BPA型线性环氧树脂；所述多官能环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、BPA型酚醛环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚中的至少一种；所述的溴化环氧树脂选自溴含量大于40％的高溴环氧树脂或多官能树脂改性的溴含量小于38％的低溴环氧树脂。6.根据权利要求1或2所述的高耐热环氧树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为TDI、MDI或聚合MDI中的一种或两种。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：宋黄明，吴永光，林仁宗，
申请(专利权)人：宏昌电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44