环氧组合物制造技术

本发明专利技术描述了环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括低聚膦酸酯、碳二亚胺、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂，低聚膦酸酯和碳二亚胺，或低聚膦酸酯、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂，并表现出改善的玻璃化转变温度、改善的耐热性和改善的阻燃性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用：本申请要求2014年3月4日提交的名称为“EpoxyCompositions”的美国临时申请No.61/947,900的优先权，该临时申请据此整体以引用方式并入。政府利益：不适用共同研究协议相关方：不适用在光盘上提交的材料以引用方式并入：不适用
技术介绍
环氧树脂属于世界上最重要的工业聚合物，且在粘合剂、油漆和涂料以及基体树脂的生产中大量使用。环氧树脂制造中的核心基材通常为2,2-双(4-羟基苯基)异丙烯二烯(双酚A)。在环氧树脂工业中所用的主要单体为双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷)，其占工业应用中所用的树脂的75％以上。该单体通常使用诸如氢氧化钠的强碱由2,2-双(4-羟基苯基)异丙烯二烯(双酚A)和表氯醇制备。替代的合成方法已被研发，诸如将双酚A烯丙基化，然后环氧化。衍生自双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂的一个重要应用是在玻璃纤维强化的层合物中作为刚性或柔性电路板基材，而用于多种工业和消费电子产品及电子元件。这些材料必须为耐火的，以符合安全需求。赋予这些材料耐火性的途径是使用多种添加剂，诸如溴化化合物、含磷化合物、铝衍生物、氰尿酸三聚氰胺、金属次膦酸盐以及它们的组合。归因于环境考虑，较常用的卤化阻燃剂中的一些正被禁止使用，因为它们可能泄漏至环境中并且是有毒的。与大多数用于聚合物的添加剂一样，其它阻燃剂也面临着相同的问题，只是它们并未受到这些卤化体系所具有的关注，但其中许多是有毒的并且均存在泄漏出主体树脂的情况。因此需要以切实可行、经济有效且环境友好的方式赋予环氧衍生树脂耐火性。迄今为止公开的用于制备阻燃性环氧树脂的方法聚焦于环氧树脂与阻燃性添加剂或固化剂或扩链剂的反应。制造本身具有阻燃性的环氧基单体、低聚物、聚合物或共聚物的途径将是理想的。具有广泛变化的化学结构的可含有反应性端基诸如羟基的膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物是已知的。然而，公开了双酚A和表氯醇与氢氧化钠碱的反应的现有技术无法应用于膦酸酯单体或聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物，因为使用强碱进行合成造成膦酸酯基团的水解，从而导致链裂解(并因此降低分子量)，且膦酸基团以及其它不希望的反应导致副产物的复杂混合物。
技术实现思路
本专利技术的各种实施方案涉及包含环氧树脂、一种或更多种低聚膦酸酯和一种或更多种碳二亚胺的组合物。在一些实施方案中，该环氧树脂可选自由novolac型环氧树脂、甲酚-novolac环氧树脂、三酚烷型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯基骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、茋型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或类似的过酸氧化烯烃键而获得的线性脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含硫环氧树脂、含苯并噁嗪的酚醛novolac型环氧，所述苯并噁嗪诸如基于双酚A的苯并噁嗪、基于双酚F的苯并噁嗪、基于二环戊二烯的苯并噁嗪、基于酚酞的苯并噁嗪、多酚A型苯并噁嗪以及它们的组合组成的组。在一些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯可选自由线性低聚膦酸酯、支化低聚膦酸酯和超支化低聚膦酸酯组成的组。在特定实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯以末端总数计可具有约60％至约100％的反应性端基，且在一些实施方案中，该反应性端基可选自由羟基、羧酸、环氧、缩水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、异丙烯基、异氰酸酯以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，该反应性端基可以为羟基。在各种实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯可以为无规或嵌段共低聚(膦酸酯)或无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)。在特定实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：其中R为C1至C20烷基，或任选地经取代的芳基，X为芳族、环烷基或脂族基团，且n为从1至约10的整数。在一些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯可具有约500克/摩尔至约18,000克/摩尔的重均分子量，该重均分子量基于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定。在某些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯具有约2重量％至约12重量％的磷含量。在特定实施方案中，该组合物可包含约5重量％至约60重量％的一种或更多种低聚膦酸酯。在某些实施方案中，该一种或更多种碳二亚胺可选自由N,N'-二环己基碳二亚胺、N-环己基-N'-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲代-对甲苯磺酸盐、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-(2,6-二氯苯基)碳二亚胺、N-丁基-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、N-苄基-N'-环己基碳二亚胺以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，该组合物可包含约0.01重量％至约4.0重量％的一种或更多种碳二亚胺。在特定实施方案中，该组合物还可以包含一种或更多种抗氧化剂，且在一些实施方案中，该抗氧化剂可选自受阻酚抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂以及它们的组合。在一些实施方案中，该组合物还可以包含一种或更多种选自由以下组成的组的额外组分：短切或连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维或陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅酮、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸盐、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸钾盐、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂以及它们的组合。在这样的实施方案中，该组合物可包含约0.001重量％至约1重量％的各种单独的额外组分。一些实施方案涉及用于制备环氧配制物的方法，其包括在溶剂中合并环氧树脂、反应性膦酸酯低聚物、碳二亚胺和催化剂以形成混合物；以及加热该混合物。在某些实施方案中，加热可进行至约20℃至约250℃的温度，以及在特定实施方案中，加热可进行60分钟至300分钟。在一些实施方案中，加热可在约3x103Pa至约1x10-1Pa的压力下进行。在各种实施方案中，该催化剂可选自由过渡金属催化剂、叔胺、含咪唑的化合物以及它们的组合组成的组。在一些实施方案中，该溶剂可选自由全氟己烷、a,a,a-三氟甲苯、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘[c+t]、二噁烷、四氯化碳、氟利昂-11、苯、甲苯、三乙基胺、二硫化碳、二异丙醚、二乙醚(乙醚)、叔丁基甲基醚(MTBE)、氯仿、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、吡啶(Py)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜和碳酸亚丙基酯组成的组。另外的实施方案涉及制造物品，其包括环氧树脂、一种或更多种反应性低聚膦酸酯和一种或更多种碳二亚胺。在各种实施方案中，该物品可以为预浸料或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含：环氧树脂；一种或更多种低聚膦酸酯；以及一种或更多种碳二亚胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.04 US 61/947,9001.一种组合物，包含：环氧树脂；一种或更多种低聚膦酸酯；以及一种或更多种碳二亚胺。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自由novolac型环氧树脂、甲酚-novolac环氧树脂、三酚烷型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯基骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、茋型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或类似的过酸氧化烯烃键而获得的线性脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含硫环氧树脂、含苯并噁嗪的酚醛novolac型环氧，所述苯并噁嗪诸如基于双酚A的苯并噁嗪、基于双酚F的苯并噁嗪、基于二环戊二烯的苯并噁嗪、基于酚酞的苯并噁嗪、多酚A型苯并噁嗪以及它们的组合组成的组。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯选自由线性低聚膦酸酯、支化低聚膦酸酯和超支化低聚膦酸酯组成的组。4.根据权利要求1所述的组合物，其中以末端总数计，所述一种或更多种低聚膦酸酯包含约60％至约100％的反应性端基。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯为无规或嵌段共低聚(膦酸酯)或无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯包含反应性端基，所述反应性端基选自由羟基、羧酸、环氧、缩水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、异丙烯基、异氰酸酯以及它们的组合组成的组。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯具有为羟基的反应性端基。8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：其中R为C1至C20烷基，或任选地经取代的芳基，X为芳族、环烷基或脂族基团，且n为从1至约10的整数。9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯具有约500克/摩尔至约18,000克/摩尔的重均分子量，所述重均分子量基于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定。10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯具有约2重量％至约12重量％的磷含量。11.根据权利要求1所述的组合物，包含约5重量％至约60重量％的所述一种或更多种低聚膦酸酯。12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种碳二亚胺选自由N,N'-二环己基碳二亚胺、N-环己基-N'-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲代对甲苯磺酸盐、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-(2,6-二氯苯基)碳二亚胺、N-丁基-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、N-苄基-N'-环己基碳二亚胺以及它们的组合组成的组。13.根据权利要求1所述的组合物，包含约0.01重量％至约4.0重量％的所述一种或更多种碳二亚胺。14.根据权利要求1所述的组合物，还包含一种或更多种抗氧化剂。15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述抗氧化剂为受阻酚抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂。16.根据权利要求1所述的组合物，还包含一种或更多种额外组分，所述额外组分选自由短切或连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维或陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅酮、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·郑，L·卡干巴，JP·伦斯，
申请(专利权)人：FRX聚合物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US